锂离子保护轨道对称性实现层状锰基正极中可逆氧氧化还原反应

本综述系统阐述了锂离子（Li+）通过维持氧非键轨道对称性对提升氧氧化还原（OR）可逆性的保护机制。研究揭示了Li+迁移导致氧歧化反应引发的结构退化问题，并通过静电场无序化策略稳定Li+位点，将P2-Na0.75Li0.25Mn0.75O2正极材料的150周循环容量保持率从46%提升至72%，为开发高性能无钴镍锰基正极提供了新思路。

　　

Highlight

Material synthesis.

采用固相反应法合成P3型Na_0.6Li_0.2Mn_0.8O₂和P2型Na_0.75Li_0.25Mn_0.75O₂粉末样品。将Na₂CO₃（99.9%，过量2%）、LiOH（98%，过量2%）和MnO₂（99.9%）按化学计量比研磨混合后，在空气气氛中煅烧。P3型样品在700°C恒温合成，P2型样品则采用...

Oxygen non-bonding orbital symmetry protected by Li ions

在富锂正极材料中，氧在高脱锂态下的过度氧化（如形成过氧化物(O₂)^2?或超氧化物(O₂)^?）会导致结构重组，引发电压和容量衰减。在特定脱锂态下，空穴的均匀分布可最小化过度氧化氧物种的形成，这需要氧非键轨道保持高对称性（图1a左）。而低对称性的氧非键轨道（图1a右）会导致空穴局域化，引发氧歧化反应：2O^? → O^2? + O⁰，其中O⁰具有强反应活性并可能导致氧流失。因此，维持氧非键轨道对称性对抑制氧析出至关重要。

Conclusion

本研究揭示了锂离子通过保护氧非键轨道对称性来提升氧氧化还原（OR）可逆性的机制。这种稳定作用抑制了充电过程中氧通过歧化反应发生的过度氧化，从而增强结构稳定性。该机制在多种材料中得到验证，特别是在带状P3-NLMO及其他11种层状锰基正极中，发现氧活性与锂离子在过渡金属层的占位率呈正相关...