单原子银调控增强三氧化钨氧活化能力实现高效三甲基胺光催化降解

本研究通过单原子银工程策略高效活化O2分子，显著增强WO3的活性氧物种（ROS）生成能力，实现含氮挥发性有机物（VOCs）的高效矿化降解，为温和条件下氧分子活化机制提供了新见解。

　　

Highlight

通过单原子银工程策略高效活化氧分子，显著增强三氧化钨的活性氧物种生成能力，实现三甲基胺的高效光催化降解。

Introduction

含氮挥发性污染物（n-VOCs）作为恶臭危害物已成为严峻的环境问题。尽管光催化技术在处理传统VOCs方面取得重大进展，但针对n-VOCs的高效光催化净化研究仍不足。三氧化钨（WO₃）基催化剂因窄带隙和较正价带电位在可见光驱动VOCs净化方面潜力巨大，但其导带电位较弱，仅热力学倾向于生成羟基自由基（•OH），导致深度净化存在瓶颈。高效VOCs净化通常需要多种活性氧物种（ROS）的协同作用，例如乙醛在WO₃上的降解过程需要超氧自由基（•O₂^?）参与才能实现高效矿化。

在温和条件的光催化过程中，氧气（O₂）作为自然界最丰富的氧化剂，可提供单原子氧自由基（•O^?）、单线态氧（¹O₂）、超氧自由基（•O₂^?）和过氧离子（O₂^2?）等多种强效ROS。但目前研究表明仅不到5%的O₂被转化为ROS。缺陷工程和单原子策略已被用于调控光催化剂电子结构和优化O₂吸附，例如具有氧空位和氯空位的BiOCl纳米片可实现O₂高效解离，钴单原子触发的O₂活化可显著提升ZnIn₂S₄性能。近期研究表明银基催化剂（包括银纳米粒子、银单原子和氧化银）通过热电子激发或强金属-载体相互作用具有优异的O₂活化能力，但关于银单原子在过渡金属氧化物上的研究及其与氧空位的协同机制尚不明确。

本研究制备了银单原子修饰的WO₃纳米片用于光催化降解三甲基胺（TMA），明确了银单原子位点对单斜WO₃配位结构的影响，通过实验和理论计算揭示了银位点与氧空位在O₂活化中的深层机制，并基于此提出了多ROS引导的TMA高效降解路径。

Experimental section

银单原子修饰WO₃的制备流程见方案1，详细制备方法（包括WO₃、Ag₁/WO₃、Ag⁰/WO₃和Ar/WO₃）、光催化性能评估、表征、光电化学测试和DFT计算方法详见支撑材料。

Results and discussion

通过X射线吸收光谱（XAS）分析制备的Ag₁/WO₃的电子结构和配位情况，以银箔和Ag₂O作为参照。X射线吸收近边结构（XANES）谱显示Ag₁/WO₃的吸收边位置介于银箔和Ag₂O之间，表明其平均氧化态介于0到+1之间。傅里叶变换k³加权扩展X射线吸收精细结构谱进一步揭示了其局部配位环境。

Conclusion

本研究通过单原子银工程策略在三氧化钨纳米片上构建了高效氧活化位点，通过Ag-O-O-W构型稳定O₂分子吸附并实现高效氧解离。在TMA光催化降解过程中，制备的Ag₁/WO₃可加速电荷转移并高效利用O₂分子，生成丰富的含氧ROS，实现高效矿化降解。