V-Fe尖晶石（V-Fe spinel）形成机制及其在钒提取中的关键作用：晶格结构与磁性分析

本研究通过热力学分析、XRD、SEM-EDS、VSM和XPS等多技术联用，系统探讨了V2O3-Fe2O3体系还原焙烧过程中V-Fe尖晶石（V-Fe spinel）的形成机制与理化性质，结合磁矩计算和晶体场理论揭示了钒离子在晶体结构中的分布规律，为钒渣和含钒石煤的高效提钒提供了重要理论依据。

　　

Highlight

钒(III)在晶体结构中的分布通过磁矩计算与晶体场理论的结合得以重点分析和讨论。

Possible distribution of V(III)

理论上，Fe₂VO₄是一种反尖晶石（inverse spinel）结构，其中Fe(II)和V(III)占据八面体间隙（B位），而Fe(III)占据四面体间隙（A位）。基于前述XRD和XPS结果，Fe₂VO₄中的阳离子为Fe(II)、Fe(III)和V(III)。因此，Fe(II)占据B位，而Fe(III)和V(III)分别占据A位和B位。V(III)的具体占位将在本研究中进一步探讨。

Fe₃O₄是一种典型的反尖晶石，其磁矩为4.07?μ_B。Fe₂VO₄的磁矩可通过公式(1)计算。若V(III)完全占据B位，则磁矩计算值为2.83?μ_B；若完全占据A位，则为4.83?μ_B。本研究通过VSM测得的磁矩为3.28?μ_B，介于两者之间，表明V(III)同时分布于A位和B位，但更倾向于B位。

此外，晶体场稳定能（CFSE）计算表明，V(III)在八面体场中的稳定能（12.8?kcal·g·mol^?1）远高于四面体场（5.34?kcal·g·mol^?1），进一步证实了V(III)优先占据B位。因此，V-Fe尖晶石中V(III)的分布比例x满足0 ≤ x < 0.5，其结构可表示为：[(V³⁺)_x(Fe³⁺)_1?x][(Fe²⁺)(V³⁺)_1?x(Fe³⁺)_x]O₄。

Conclusions

本研究探讨了V₂O₃-Fe₂O₃体系的还原焙烧行为。结果表明，在1250?°C弱还原气氛下，摩尔比为1:1的V₂O₃-Fe₂O₃体系可形成磁性反V-Fe尖晶石（Fe₂VO₄），该气氛可由高温石墨坩埚提供。过量碳会导致Fe₃O₄和金属铁生成，不利于V-Fe尖晶石形成。元素迁移表明其形成路径为Fe₂O₃ → Fe₃O₄ → FeO，最终与V₂O₃结合生成Fe₂VO₄。V(III)优先占据B位，分布比例x满足0 ≤ x < 0.5，因其在B位具有更高的八面体位偏好能（12.8?kcal·g·mol^?1）。本研究为通过磁性调控实现高效磁选提钒提供了理论支持。