π共轭希夫碱介体的可编程氧化还原行为及其在电催化和酶促儿茶酚传感平台中的应用

本研究发现了一种新型π共轭希夫碱介体（PT），通过硫堇与1,10-菲啰啉-2,9-二甲醛缩合构建，具备电位和酶环境依赖的多功能氧化还原行为：在-0.6?V下作为双电子氧还原电催化剂；在-0.1?V下作为多酚氧化酶（PPO）传感器的电子中继体（LOD=9.79?nM）；在+0.23?V下作为漆酶导电基质并保持O2转化能力（LOD=821?nM）。该研究为跨平台自适应生物传感提供了分子设计新范式。

　　

Highlight

我们报道了一种通过硫堇（Thi）与1,10-菲啰啉-2,9-二甲醛（PDL）缩合形成的π共轭希夫碱介体（PT）。该设计利用互补性：硫堇提供可逆氧化还原核心但水稳定性有限；PDL提供刚性、缺电子的平面骨架促进电荷离域和π-π堆积。共价连接产生具有增强氧化还原稳定性、改进固定化和稳健界面行为的给体-受体介体。

Materials and reagents

所有试剂均为分析纯，无需进一步纯化直接使用。1,10-菲啰啉-2,9-二甲醛（PDL）和硫堇（Thi）购自Meryer Biochemical Technology Co., Ltd.（中国上海）。冰醋酸（HAc）、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、单壁碳纳米管（CNT）和儿茶酚（CC）购自阿拉丁生化科技有限公司（中国北京）。N,N-二甲基乙酰胺（DMA）、1,4-二恶烷等溶剂均来自标准供应商。

Structural characterization of PT

通过FT-IR、拉曼和UV-vis光谱确认PT结构（图1）。如Fig. 1A所示，PT通过硫堇和PDL的溶剂热缩合获得。FT-IR光谱（Fig. 1B）中PDL的C=O伸缩振动峰（1690 cm^?1）消失，表明醛基消耗。2800–3300 cm^?1范围的N-H和脂肪族/芳香族C-H振动减弱，并在1600 cm^?1附近出现新谱带，与亚胺C=N和芳环振动重叠一致。

Conclusion

我们建立了一种架构驱动策略，构建的π共轭希夫碱介体（PT）在电催化和酶辅助儿茶酚传感中呈现可编程氧化还原行为。通过将氧化还原活性酚噻嗪核心与π-受体菲啰啉骨架共价整合，产生了离域化、界面稳健的支架。通过应用电位和酶环境的编码，PT可实现功能切换：在负偏压下作为氧还原电催化剂，在PPO传感器中作为电子中继体，在漆酶体系中作为保持氧周转的导电基质。