基于微区拉曼光谱与化学计量学模型的固态铀材料分类研究及其在核环境监测与取证中的应用

本研究针对环境样本中铀(U)颗粒的精准鉴别难题，利用拉曼光谱技术结合化学计量学方法，成功构建了软独立建模类比(SIMCA)分类库，实现了对α-U3O8、UO2、UO2(NO3)2·6H2O (UNH)和UO2O2·4H2O（studtite）四类固态铀材料的高精度分类，并有效排除基质干扰，为核环境监测与取证提供了快速无损分析新策略。

　　

在核能领域，准确识别环境样本中的铀颗粒对保障核材料和平利用至关重要。铀元素在核燃料循环中会形成多种固态化合物，如α-U₃O₈、二氧化铀(UO₂)、硝酸铀酰六水合物(UNH)和过氧化铀酰四水合物(studtite)等。这些材料的化学形态分析通常依赖扫描电镜和质谱技术，但这些方法存在样品制备复杂、破坏性检测等局限。拉曼光谱作为一种无损光学振动检测技术，能够通过分子"指纹"特征鉴别材料，但其谱图解析易受主观判断影响，且面对复杂基质时鉴别效率低下。

为突破这些瓶颈，Luke R. Sadergaski团队开展了基于微区拉曼光谱与化学计量学模型的固态铀材料分类研究。研究人员通过实验室自主合成的四类铀材料（UNH、studtite、U₃O₈和UO₂），结合燧石黏土基质样本，采用633 nm氦氖激光拉曼光谱系统采集光谱数据。关键技术方法包括：1) 使用Horiba LabRAM HR Evolution光谱仪进行微区Mapping采集；2) 采用均值归一化和光谱截断(64-1200 cm^-1和300-1200 cm^-1)预处理策略；3) 运用主成分分析(PCA)进行无监督模式识别；4) 构建软独立建模类比(SIMCA)多分类模型；5) 采用随机森林分类器(RFC)进行交叉验证。研究共分析了739条训练光谱和199条验证光谱，包含基质及异常样本133条。

3.1. 拉曼光谱

通过对比四类铀材料的特征谱图发现：UNH在~855 cm^-1处出现铀酰对称伸缩振动峰(ν₁)，且小粒径颗粒呈现更复杂的多重水合状态特征；studtite在819 cm^-1(U=O)和865 cm^-1(O-O)显示特征双峰；α-U₃O₈在350-500 cm^-1存在多重态峰群；UO₂的T_2g峰位于446 cm^-1，其峰宽和强度与材料缺陷度相关。研究证实颗粒尺寸和水合状态的差异会导致显著的谱图变异。

3.2. 主成分分析

PCA建模显示四类材料在三维得分空间中呈现明显聚类，其中UNH因水合状态复杂性需4个主成分(PCs)解释97.5%方差，UO₂和U₃O₈需3个PCs（分别解释96.9%和97.5%方差），studtite仅需2个PCs即达到98.4%解释度。全局PCA模型通过5个PCs可实现98.6%的累计方差解释率。

3.3. 随机森林分类

基于PCA得分的随机森林分类器(RFC)在五折交叉验证中达到100%准确度，所有类别的敏感性、特异性和效率指标均为1，证明光谱数据具有高度可区分性。

3.4. 软独立建模类比模型

SIMCA模型在训练集(739谱)中表现出色：studtite敏感性0.994，U₃O₈为0.977，UNH为0.935，UO₂为0.959，所有类别特异性均为1。模型距离分析显示类间区分度显著（最小距离值14.9），其中studtite与U₃O₈的区分度最高(29.9)。在50:50验证集(365谱)中，所有类别均未出现误分类，仅少量弱信号样本被判定为"无分类"(NC)。

3.5. 外部验证集

对199条外部样本（含短积分时间弱信号）测试显示：RFC出现10例误分类（8例studtite误判为UNH，4例U₃O₈误判为UO₂），而SIMCA虽产生38例NC判定，但未出现任何误分类，证明其更强的特异性。

3.6. 基质与异常样本分类

对133条基质/异常样本（含燧石黏土、碳胶带、偏studtite等）的测试中，SIMCA模型对所有样本均返回NC结果，展现出完美的异常样本拒识能力。PCA投影显示部分异常样本虽在得分空间边缘聚集，但SIMCA通过正交距离和得分距离的双重判据实现了精准排除。

本研究成功构建了针对四类固态铀材料的SIMCA分类模型，解决了铀材料在复杂基质中的精准识别难题。模型不仅能够有效区分不同铀化合物（最小类间距离14.9），还可可靠排除基质干扰（特异性100%），为核环境监测、核取证及工业应用提供了快速无损的分析手段。特别值得关注的是，SIMCA模型在保持高敏感性的同时，具备RFC所缺乏的异常样本拒识能力，有效避免了类型1错误（假阳性）带来的资源浪费。该技术路线与自动化拉曼mapping相结合，可发展成为核材料筛查的有力工具，为核燃料循环过程中的材料表征提供新的技术支撑。