基于拉曼光谱与SIMCA算法的铀化合物多元分类模型研究及其在核环境监测中的应用

本研究针对环境样品中铀(U)颗粒的精准鉴别需求，开发了基于拉曼光谱与软独立建模分类(SIMCA)算法的四分类系统（α-U3O8/UO2/UNH/studtite），成功实现了在基质干扰下的高特异性分类，为核取证与环境监测提供了快速无损分析新策略。

　　

在核能领域，铀化合物的精准鉴别对核材料监管、环境监测和核取证至关重要。环境中存在的铀颗粒可能来自核燃料循环的不同环节，其化学形态包括α-U₃O₈、UO₂、硝酸铀酰六水合物(UNH)和过氧化铀酰四水合物(studtite)等。传统鉴别方法如扫描电镜(SEM)和电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)虽能分析形貌和同位素组成，但属于破坏性检测且无法提供化学形态信息。拉曼光谱作为一种无损、快速、无需样品前处理的分析技术，可通过分子振动指纹识别化合物，但其谱图易受颗粒尺寸、水合状态和基质干扰影响，亟需开发可靠的自动分类方法。

为应对这一挑战，美国橡树岭国家实验室放射性同位素科学与技术部的Luke R. Sadergaski团队在《South African Journal of Chemical Engineering》发表研究，通过结合拉曼光谱与化学计量学模型，建立了铀化合物的高精度分类系统。研究采用HORIBA LabRAM HR Evolution拉曼光谱仪（633 nm激光器）采集四种铀化合物的光谱数据，通过主成分分析(PCA)降维处理，利用软独立建模分类(SIMCA)算法构建分类模型，并采用随机森林分类器(RFC)验证模型性能。研究包含内部验证（50:50数据集分割）和外部验证（含基质样品和异常光谱），使用肯纳德-斯通算法进行样本选择，通过灵敏度、特异性和效率等指标评估模型性能。

3.1. 拉曼光谱分析

研究人员发现不同铀化合物具有特征拉曼峰：UNH在~855 cm^-1处显示铀酰对称伸缩振动(ν₁)，studtite在819 cm^-1和865 cm^-1处分别出现UO₂²⁺伸缩和O-O过氧化物振动，α-U₃O₈在350-500 cm^-1呈现多重峰，UO₂则在446 cm^-1处显示T_2g晶格振动峰。值得注意的是，小尺寸UNH颗粒的光谱显示更复杂的铀酰区特征，表明其水合状态受颗粒尺寸影响。

3.2. 主成分分析

PCA模型成功将四类铀化合物在三维得分空间中分离，其中UNH因水合状态复杂性需要4个主成分（解释97.5%方差），而studtite仅需2个主成分（解释98.4%方差）。全局PCA模型通过5个主成分达到98.6%的方差解释率，证实了光谱特征的类间差异性。

3.3. 随机森林分类器验证

基于PCA得分的RFC模型通过五折交叉验证实现100%分类准确率，所有类别的灵敏度、特异性和效率均为1，证明PCA模型具有优异的类间分离能力。

3.4. SIMCA模型构建

SIMCA模型对739条训练光谱进行分析，结果显示无错误分类案例（特异性为1），各类别灵敏度均高于0.9（studtite:0.994, U₃O₈:0.977, UNH:0.935, UO₂:0.959）。模型距离分析表明类间区分度显著（最小距离14.9），判别功率值远大于3，确认关键拉曼特征对分类的贡献。

3.5. 外部验证集测试

对199条外部光谱（含短积分时间弱信号样本）的测试中，SIMCA模型保持100%特异性，但部分弱信号样本被归类为"无分类"(NC)；相比之下，RFC出现将studtite误判为UNH（8例）和U₃O₈误判为UO₂（4例）的错误，证明SIMCA在处理异常样本方面的优势。

3.6. 基质与异常样本鉴别

对133条基质样品（燧石粘土SRM 97b）、碳胶带和异常铀化合物（如metastudtite）光谱的分析显示，SIMCA模型对所有非目标样本均返回"无分类"结果，展现了极强的异常样本排除能力。PCA投影虽能部分区分这些样本，但存在将异常铀化合物投影到类别边缘的风险。

本研究成功开发了基于拉曼光谱与SIMCA算法的铀化合物分类系统，能够准确区分α-U₃O₈、UO₂、UNH和studtite四类材料，并在存在基质干扰和异常光谱情况下保持高特异性。研究发现铀化合物光谱存在显著颗粒尺寸依赖性变异，特别是UNH的水合状态受颗粒尺寸影响显著。SIMCA模型相比RFC和PCA投影具有显著优势，能够可靠地拒绝非目标样本，避免假阳性结果（Ⅰ型错误）。该技术为环境采样、核取证和核工业应用中的铀材料快速筛查提供了有力工具，未来可通过纳入更多铀化合物类型（如UO₃ polymorphs）和自动化拉曼成像技术进一步扩展应用范围。