协同优化CAU-10系列金属有机框架材料的孔结构与功能以实现高效节能的氨分离

《South African Journal of Chemical Engineering》：Synergizing the pore structure and functionality of CAU-10-series metal-organic framework materials for energy-efficient ammonia separation

本刊推荐：为解决传统氨合成过程中低温分离能耗高的问题，研究人员开展了基于铝基金属有机框架（Al-based MOFs）材料的氨（NH3）吸附分离研究。通过蒙特卡洛模拟和程序升温分析，揭示了CAU-10-OH材料在笼状孔道中羟基官能团的关键作用，实现了25–100°C条件下3.6–1.8 mmol g?1的高氨吸附容量和15次循环稳定性，其吸附热（60 kJ mol?1）显著优于沸石材料，为温和条件下氨合成与分离一体化提供了新策略。

　　

氨（NH₃）不仅是重要的化肥原料，更因其17.6 wt.%的氢含量被视为极具潜力的能源载体。然而，传统哈伯-博世（Haber-Bosch）工艺需在高温（～500°C）、高压（100–300 bar）下运行，且后续的氨分离依赖能耗极高的深冷技术（<-20°C），导致全球氨生产贡献了1%–2%的二氧化碳排放。随着绿色能源转型的推进，利用电解水制氢驱动温和条件氨合成（eHB工艺）成为新趋势，但由此产生的反应气流中氨浓度较低（<5 vol%），传统分离方法效率低下且成本高昂。开发能在温和条件下高效吸附分离氨的新型材料，已成为实现绿色氨经济的关键瓶颈。

针对这一挑战，本研究聚焦于一类具有优异稳定性和可调孔结构的铝基金属有机框架材料（Al-based MOFs）——CAU-10系列。通过系统改变有机连接体上的官能团（-H、-PDC、-NH₂、-NO₂、-OH），研究人员成功调控了材料的孔道环境和表面化学性质，旨在揭示其与氨分子的相互作用机制，并筛选出兼具高吸附容量、适宜吸附热和良好循环稳定性的最佳材料。

本研究主要采用了以下关键技术方法：1）通过水热法合成系列CAU-10-x材料；2）利用X射线衍射（XRD）、N₂/CO₂吸附脱附、热重分析（TGA）进行结构表征与稳定性评估；3）采用突破曲线（Breakthrough Curve）实验模拟实际过程，在25–100°C、1 bar条件下测定氨吸附容量与选择性；4）结合程序升温脱附（TPD）和热重-差热分析（TGA-DTA）定量测量吸附/脱附热；5）通过蒙特卡洛（Monte Carlo）模拟和吸附位点计算从分子层面阐释吸附机制；6）利用原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFT）分析材料与氨的相互作用；7）将优选吸附剂与钌（Ru）基催化剂催化的温和氨合成系统联用，进行集成性能验证。

3.1. Characterization of the CAU-10 series

通过系统表征发现，CAU-10系列材料均成功合成并保持结构完整性。其中，CAU-10-OH具有最小的孔径（2.41 ?）和最高的笼径/限域孔径比（LCD/PLD=2.3），但其比表面积（S_BET=204 m² g^?1）和总孔容（0.16 cm³ g^?1）均为系列中最低。热重分析表明所有材料在300–400°C以下热稳定性良好。

3.2. Behavior of NH₃ adsorption and desorption

突破曲线实验显示，在50°C、5% NH₃/Ar条件下，CAU-10-OH表现出最高的总氨吸附量（3.33 mmol g^?1），且物理吸附占比高达85%。其吸附量顺序为：CAU-10-OH > CAU-10-NO₂ ≈ CAU-10-NH₂ > CAU-10-PDC > CAU-10-H。TPD与TGA-DTA测试表明，CAU-10-OH的化学吸附脱附热仅为61 kJ mol^?1，远低于沸石材料（100–160 kJ mol^?1）和CAU-10-PDC（121 kJ mol^?1），表明其脱附能耗更低。此外，材料对H₂/N₂的选择性低于1%，而对NH₃的选择性高于99%。

3.3. Mechanistic understanding of NH₃ adsorption

蒙特卡洛模拟揭示，在低氨分压（<30 mbar）下，CAU-10-OH因其独特的笼状孔道和羟基官能团，与氨分子产生更强的吸附质-吸附剂相互作用，使其吸附量显著高于其他变体。模拟退火计算进一步表明，氨分子更倾向于定位在CAU-10-OH的孔笼中心，与羟基形成短氢键（1.999–2.119 ?），而CAU-10-H中的氨分子则与羧基氧形成较长氢键（>2.333 ?），相互作用较弱。

3.4. Durability of CAU-10-OH

经过15次循环（～180小时）的吸附-脱附测试，CAU-10-OH的氨吸附容量衰减小于5%，且循环后的XRD谱图和CO₂吸附等温线未见明显变化。原位DRIFT光谱显示，氨吸附后材料表面的μ-OH和-OH特征峰减弱，脱附后即可恢复，证明其结构稳定且相互作用可逆。

3.5. Integration of NH₃ synthesis with a separation unit and heat utilization

将CAU-10-OH吸附床与Ru催化氨合成系统（400°C, 1 bar）联用，在25°C下能完全吸附反应产生的低浓度氨（0.4–0.8 vol%），吸附容量达1.92–3.18 mmol g^?1，与突破曲线实验结果高度吻合。这表明CAU-10-OH可直接用于实际温和氨合成流程，替代高能耗的深冷分离。

本研究通过多尺度研究证明，CAU-10-OH凭借其独特的孔道结构和表面羟基，实现了对低浓度氨的高容量、高选择性吸附，且脱附能耗低、循环稳定性好。其性能优于传统沸石、硅胶及活性炭，与金属卤化物相当但稳定性更佳。该工作不仅为绿色氨合成提供了高效节能的分离方案，也为理性设计面向特定气体分离功能的MOF材料提供了重要理论依据和实践范例。论文发表于《South African Journal of Chemical Engineering》，对推进碳中和背景下的化工过程变革具有积极意义。