醇类预处理增强四氯化碳(CCl4)声化学降解效率的机制研究及其环境应用前景

本研究针对难溶性挥发性有机污染物CCl4的传统水处理效率低的问题，通过创新性采用醇类（MeOH/EtOH/PrOH/EG）-CCl4预处理技术，首次系统揭示醇类疏水性调控•H自由基生成机制，实现CCl4降解率提升至61.89%（5分钟），为高难度有机污染物治理提供新策略。

　　

随着工业化的快速发展，挥发性有机化合物（VOCs）对环境和人类健康的威胁日益凸显。其中，四氯化碳（CCl₄）作为一种典型的有害VOCs和温室气体，不仅难以在水中溶解，传统处理方法也存在效率低、成本高等问题。超声波技术因其能产生空化气泡并生成高活性自由基（如•OH和•H），在降解有机污染物领域展现出潜力。然而，当前研究多集中于氧化降解路径，对于还原降解机制及如何通过材料设计增强降解效率的系统研究仍较缺乏。

为攻克CCl₄难溶性和降解效率低的双重难题，来自大阪都立大学可持续系统科学研究科的Aerfate Abulikemu和Kenji Okitsu研究团队在《Ultrasonics Sonochemistry》上发表了一项创新性研究。他们首次采用甲醇（MeOH）、乙醇（EtOH）、1-丙醇（PrOH）和乙二醇（EG）作为醇-CCl₄预处理溶剂，系统探究了醇类对CCl₄声化学降解的影响机制，不仅实现了CCl₄在水中的快速均匀溶解，更显著提升了其降解效率。

本研究主要关键技术包括：1）采用200 kHz超声波发生器和换能器系统，通过量热法测定实际功率为13.6 W；2）利用离子色谱（IC）分析Cl^-浓度以量化CCl₄降解量；3）通过气相色谱-热导检测器（GC-TCD）测定H₂产率；4）使用荧光光谱仪测量声致发光（SL）强度以评估空化行为；5）基于Ar饱和溶液体系确保最高理论气泡温度（约3500 K）。

3.1 CCl₄声化学降解及均质性影响

通过对比不同预处理方式发现，传统不完全溶解的CCl₄溶液（E1）在5分钟超声辐照后仅降解14.65%，而EG-CCl₄预处理溶液（E4）的降解率高达61.89%。即使对于完全溶解的均相溶液（E2），添加60 mM EG仍使降解率从58.93%提升至63.42%。这表明醇类预处理不仅通过增强溶液均质性促进降解，其本身对降解过程还存在积极影响。

3.2 醇类对CCl₄降解的影响

研究首次揭示了降解效率与醇类疏水性的正相关关系：EG（log P=-1.36）< MeOH（-0.77）< EtOH（-0.31）< PrOH（0.25）。疏水性较高的醇分子更易在空化气泡界面区富集，通过清除水声解产生的•OH自由基（式3）和自身热解（式4）产生大量•H自由基（式5），进而促进CCl₄的还原降解。SL强度测定显示所有醇类均对发光有淬灭作用，且淬灭程度与疏水性顺序一致，证实了醇类在界面区的自由基清除作用。

H₂产率分析进一步验证机制

在30 mM醇溶液中，H₂产率顺序为PrOH > EtOH > MeOH > EG，与降解效率顺序完全一致。当存在CCl₄时，H₂产率下降超过60%，且下降幅度与CCl₄降解率正相关，表明•H自由基或H₂直接参与了CCl₄的还原反应。

研究结论表明，醇类预处理方法通过双重机制增强CCl₄降解：一是改善溶液均质性，确保污染物充分暴露于超声场；二是通过疏水性调控促进界面反应，将传统的•OH主导的氧化路径转变为•H主导的还原路径。尽管醇类的添加可能通过改变溶液粘度、表面张力或气泡内气体组成（如降低比热比γ）对空化过程产生负面影响，但本研究证实这些消极影响远小于其带来的积极效应。

这项工作的重要意义在于突破了传统声化学降解依赖于氧化路径的局限，提出了通过分子设计调控反应路径的新思路，为难降解有机污染物的治理提供了创新性解决方案。特别是针对CCl₄这类高难度污染物，该技术不仅操作简便、效率显著，更对环境治理技术的实际应用具有重要推广价值。