N/S掺杂的生物炭负载Bi和FeS活化过硫酸盐驱动的1O2高效降解氧氟沙星

《Ultrasonics Sonochemistry》：N/S-doped biochar-loaded Bi and FeS activated persulfate-driven 1O 2 efficient degradation of ofloxacin

完全降解氧氟沙星（OFX）的N/S共掺杂生物炭负载Bi-FeS双金属催化剂，通过还原水热法与煅烧制备。该催化剂在可见光/催化剂/PDS系统中，20分钟内实现OFX完全降解，并展现优异稳定性和再生能力。机理表明：N掺杂促进1O?生成，S调控电子转移，Bi与FeS协同增强Fe3?/Fe2?循环，多途径协同反应加速OFX矿化为CO?和H?O。

　　在当前的环境污染问题中，药物残留尤其是抗生素成为亟待解决的重要课题。随着人类对药物的需求和使用量不断增加，大量药物通过废水进入自然水体和土壤，对生态系统构成威胁。例如，氧氟沙星（OFX）作为一种第二代氟喹诺酮类抗生素，因其广泛的抗菌谱而被广泛用于治疗呼吸系统、泌尿系统和皮肤感染。然而，OFX在环境中的持久性和难以降解的特性使得传统生物处理工艺难以有效去除，其在食物链中的积累进一步加剧了生态风险。因此，寻找高效且可持续的污染物降解方法显得尤为重要。

针对这一问题，研究人员探索了基于过硫酸盐（PDS）的高级氧化过程（AOPs）在去除难降解有机污染物中的潜力。PDS的激活通常依赖于过渡金属（如Fe、Mn、Co、Ni等），特别是铁基材料。Fe2?的释放可以促进PDS的分解，生成具有高级氧化能力的自由基（如·OH和·SO??），从而提高降解效率。然而，大多数Fe基材料/PDS系统面临两个主要限制：Fe2?/Fe3?的氧化还原能力较慢，以及生成的自由基寿命短且容易受到其他物质的干扰，这导致了PDS-AOPs活性的下降。近年来，非自由基路径的研究被认为能够缓解这些问题，因为它们可以生成寿命更长、选择性更高的活性物质（如单线态氧1O?、高价金属氧化物等），从而提升PDS的激活效率。

为了解决上述问题，研究者们尝试通过引入异原子掺杂的生物炭作为载体，来提高催化剂的稳定性和活性。生物炭具有高比表面积和优异的电子转移特性，可以有效分散金属催化剂，并在催化过程中保护其活性。此外，生物炭中的氧含功能团、异原子掺杂和缺陷生成可以加速电子转移，促进PDS的非自由基路径激活，从而生成大量活性氧物质（ROS）。例如，氮掺杂的生物炭-铁基复合催化剂已被报道可以有效减少金属离子的溢出，并在PDS-AOPs的氧化还原反应中表现出良好的协同效应。然而，大多数报道的生物炭复合铁基催化剂主要是单金属或双金属（如Fe/Mn、Fe/Co），而针对异原子掺杂生物炭复合FeS双金属的研究相对较少。与此同时，金属铋（Bi）因其在光催化剂中调节电荷分离的能力，被发现可以显著增强催化剂的降解活性。

基于上述背景，本研究提出了一种新型的催化剂设计思路，即通过一步还原法将Bi与FeS结合，并以氮/硫掺杂的生物炭作为基底材料，构建NS?-Bi?FeS?.75复合催化剂。该催化剂在可见光/PDS系统中表现出优异的活性，能够在20分钟内完全降解OFX，并且具有良好的稳定性和再生能力，能够高效去除多种有机污染物。通过一系列机制研究和密度泛函理论（DFT）计算，研究者们确认了该催化剂在PDS激活过程中存在多种协同机制。其中，氮掺杂有助于1O?的生成，硫则促进金属电子的快速转移。Bi和FeS的引入不仅增强了催化剂对PDS的吸附能力，还促进了Fe3?/Fe2?的循环，从而保证了芬顿反应的持续进行。此外，Bi的存在还促进了Bi??/Bi3?的循环，进一步提高了催化剂的性能。

为了验证该催化剂的性能，研究者们对其结构和组成进行了系统的表征分析。扫描电子显微镜（SEM）图像显示，NS?-Bi?FeS?.75催化剂在生物炭的三维多孔结构上均匀分布了金属纳米颗粒，表明Bi和FeS成功负载于生物炭表面。X射线衍射（XRD）分析进一步确认了催化剂中FeS和Bi的晶体结构，而傅里叶变换红外光谱（FT-IR）则揭示了生物炭表面的官能团变化。此外，X射线光电子能谱（XPS）分析表明，氮和硫掺杂对催化剂表面的化学状态产生了重要影响，促进了非自由基路径的形成。这些结果共同表明，NS?-Bi?FeS?.75催化剂在结构和组成上都具有良好的协同效应，能够有效激活PDS并提升其降解能力。

在催化性能方面，NS?-Bi?FeS?.75催化剂表现出卓越的活性。在可见光/催化剂/PDS体系中，OFX的降解效率在20分钟内达到100%，远高于其他单金属或金属硫化物基催化剂。研究者们进一步探讨了不同N/S掺杂比例和金属比例对催化剂性能的影响，发现当Bi与FeS的比例为1:0.75时，催化剂的活性最佳。此外，该催化剂在不同反应条件下（如pH值、污染物浓度、PDS剂量等）均表现出良好的适应性和稳定性，即使在实际水体中（如地表水、地下水和工业废水），其降解效率仍保持较高水平。这表明NS?-Bi?FeS?.75催化剂不仅适用于实验室条件，还具有实际应用的潜力。

研究还深入探讨了催化剂的反应机制。通过电子自旋捕获实验和电子顺磁共振（EPR）分析，研究人员确认了1O?在OFX降解中的主导作用，而·OH和·SO??的贡献相对较小。这可能是因为1O?在非自由基路径中具有更高的稳定性和反应活性，能够在较长时间内与难降解物质发生反应。此外，光致发光（PL）光谱和电化学阻抗谱（EIS）进一步验证了Bi和FeS的引入对电子-空穴对分离和迁移的促进作用，从而提升了催化剂的性能。这些结果表明，NS?-Bi?FeS?.75催化剂在可见光条件下能够高效激活PDS，并通过多种协同机制实现污染物的降解。

为了评估该催化剂的实际应用潜力，研究者们还考察了不同阴离子（如Cl?、HCO??、H?PO??和NO??）对其降解性能的影响。结果表明，虽然某些阴离子（如HCO??和H?PO??）对催化剂的活性有一定的干扰作用，但NS?-Bi?FeS?.75催化剂仍表现出良好的抗干扰能力。此外，该催化剂在多种水体中均能保持较高的降解效率，包括去离子水、自来水和工业废水，显示出其在实际环境中的广泛适用性。

最后，研究还分析了OFX的降解途径和中间产物的生物毒性。通过液相色谱-质谱联用（LC-MS）和DFT计算，研究人员确定了OFX在不同活性物质作用下的降解路径。这些路径涉及多种反应机制，如脱羧反应和环状结构的开环反应，最终生成CO?和H?O。同时，使用ECOSAR软件评估了中间产物的毒性，发现其中仅有部分中间体表现出急性或慢性毒性，而大部分产物均无显著毒性。这表明NS?-Bi?FeS?.75催化剂不仅能够高效降解OFX，还能将其转化为无害物质，从而减少对环境的二次污染。

综上所述，本研究成功开发了一种基于氮/硫掺杂生物炭负载Bi和FeS的复合催化剂NS?-Bi?FeS?.75，并验证了其在可见光/PDS系统中对OFX的高效降解能力。该催化剂通过多种协同机制，如促进1O?的生成、加速电子转移和增强Fe3?/Fe2?的循环，显著提升了PDS的激活效率。此外，该催化剂在实际水体中表现出良好的稳定性和抗干扰能力，为难降解污染物的治理提供了新的思路和方法。研究结果不仅丰富了异原子掺杂生物炭负载金属和金属硫化物催化剂的设计理论，也为高效、可持续的废水处理技术的发展提供了重要参考。