具有双氧化还原中心的六氰基铁酸铜框架用于混合电容去离子中选择性提取锂

本文报道了一种室温合成的立方六氰基铁酸铜（CuHCF）纳米材料，通过混合电容去离子（HCDI）技术实现了对锂离子的高效选择性提取。该材料具有高比表面积（715.84 m2·g–1）、双氧化还原活性位点（[FeIII(CN)6]4?/[FeII(CN)6]3? 和 Cu+/Cu2+）及卓越循环稳定性（1000次循环后容量保持率99.4%），在Li+/Mg2+混合溶液中表现出3.1的高分离系数，为盐湖提锂提供了新策略。

　　

Highlight

立方六氰基铁酸铜（CuHCF）纳米颗粒通过室温共沉淀法合成，展现出715.84 m²·g^–1的高比表面积和双氧化还原活性中心（[Fe^III(CN)₆]^4?/[Fe^II(CN)₆]^3?与Cu²⁺/Cu⁺）。在混合电容去离子（HCDI）系统中，该材料对锂离子表现出卓越选择性，在500 mg·L^–1 LiCl溶液中吸附容量达25.5 mg·g^–1，电荷效率94%（1.2 V电压下）。尤其值得注意的是，在Li⁺/Mg²⁺摩尔比30:1的混合溶液中，CuHCF仍保持3.1的高分离系数，这归因于离子筛分与优先氧化还原反应的协同效应。

Material characterization

CuHCF纳米颗粒的合成过程如图S1所示。通过多种结构表征技术分析了其结构与形貌特征。X射线衍射（XRD）图谱显示（图1a），化学共沉淀法合成的CuHCF与标准卡片（JCPDS NO. 86-0513）高度吻合，可见(111)、(200)、(220)、(400)和(420)晶面特征峰，且无杂质峰。扫描电镜（SEM）图像显示CuHCF呈现均匀立方体形态，粒径约100纳米（图1b）。透射电镜（TEM）进一步证实其单晶特性与清晰晶格条纹（图1c）。氮气吸附-脱附等温线显示IV型曲线与H3型滞后环（图1d），表明存在介孔结构，比表面积达715.84 m²·g^–1。X射线光电子能谱（XPS）证实Cu²⁺与[Fe^III(CN)₆]^3?的存在（图1e-f），其中Cu 2p谱显示933.5 eV（Cu²⁺ 2p_3/2）和953.4 eV（Cu²⁺ 2p_1/2）结合能峰，Fe 2p谱显示708.5 eV（Fe^III 2p_3/2）和721.3 eV（Fe^III 2p_1/2）特征峰。

Electrochemical performance

通过循环伏安（CV）和恒电流充放电（GCD）测试评估CuHCF电极的电化学性能。在1 M LiCl溶液中，CV曲线显示0.6/0.4 V和0.9/0.8 V两对明显氧化还原峰（图2a），分别对应[Fe^III(CN)₆]^3?/[Fe^II(CN)₆]^4?与Cu²⁺/Cu⁺的可逆反应。GCD曲线呈现典型电容行为（图2b），在0.5 A·g^–1电流密度下比容量达125.6 F·g^–1。电化学阻抗谱（EIS）显示低电荷转移电阻（图2c），表明优异离子传输动力学。循环稳定性测试显示1000次循环后容量保持率99.4%（图2d），证明材料卓越耐久性。

HCDI performance for Li⁺ extraction

将CuHCF阴极与胺化活性炭（A-AC）阳极组装成无膜HCDI系统（图3a）。在1.2 V电压下处理500 mg·L^–1 LiCl溶液，吸附容量达25.5 mg·g^–1（图3b），电荷效率94%。在Li⁺/Mg²⁺混合溶液（摩尔比30:1）中，CuHCF对Li⁺的吸附量是Mg²⁺的3.1倍（图3c），显著优于传统吸附材料。通过控制实验与竞争离子测试，证实离子筛分效应与氧化还原协同作用共同驱动锂离子优先捕获（图3d）。

Mechanism of selective Li⁺ extraction

非原位XPS分析显示，吸附后Cu 2p峰向低结合能移动（图4a），表明Cu²⁺被还原为Cu⁺；Fe 2p峰向高结合能移动（图4b），表明[Fe^III(CN)₆]^3?被还原为[Fe^II(CN)₆]^4?，验证双氧化还原反应参与锂离子嵌入/脱出。密度泛函理论（DFT）计算显示，Li⁺在CuHCF框架的吸附能（-3.72 eV）显著低于Mg²⁺（-1.49 eV）（图4c），从热力学角度解释了锂离子优先提取的机制。离子传输能垒计算进一步表明Li⁺具有更低扩散势垒（图4d）。

Conclusion

总之，通过简单共沉淀法合成的CuHCF纳米颗粒具有明确的三维开放框架结构。以CuHCF为伪电容阴极、A-AC为阳极构建的HCDI系统，成功实现了混合阳离子溶液（Li⁺和Mg²⁺）中Li⁺离子的高选择性电容吸附。非原位XRD和XPS结果表明，HCDI过程中Li⁺离子的（脱）嵌入与[Fe^III(CN)₆]^3?/[Fe^II(CN)₆]^4?和Cu²⁺/Cu⁺氧化还原对密切相关。DFT计算证实Li⁺比Mg²⁺具有更低的吸附能，为选择性提取提供了理论依据。该研究为从高盐度资源中可持续提取锂的离子选择性伪电容设计提供了新思路。