不同pH值下基于乳液模板法制备希夫碱型油凝胶：结构与性能的对比研究

为减少食品中反式脂肪酸和饱和脂肪酸含量，研究人员利用壳聚糖(CS)和丁香醛(SA)通过希夫碱反应构建乳液模板油凝胶(SBOs)，系统探究pH值对油凝胶结构、抗氧化性及流变特性的影响。结果表明pH=4时形成的CS–SA油凝胶具有最佳抗氧化性(DPPH清除率最高)和油结合能力(OBC达86.6%)，为开发功能性脂肪替代品提供新策略。

　　

在当代食品工业中，固体脂肪因其独特的口感和功能性质被广泛应用于烘焙、糖果和涂抹食品等领域。然而，传统固体脂肪主要来源于动物脂肪或通过氢化、分馏等工艺加工的植物油脂，这些产品往往含有较高水平的反式脂肪酸(Trans Fatty Acids, TFAs)和饱和脂肪酸(Saturated Fatty Acids, SFAs)。大量研究表明，摄入过多TFAs和SFAs会增加心血管疾病、肥胖和糖尿病等慢性病的发病风险。因此，开发健康、可持续的脂肪替代品成为食品科学领域的重要课题。

油凝胶(Oleogels)作为一种新型半固体材料，为解决这一问题提供了创新思路。它通过少量凝胶因子（通常为天然大分子或小分子凝胶剂）自组装或结晶形成三维网络结构，将液态植物油包裹其中，从而模拟固体脂肪的流变特性和功能性质。油凝胶不仅保留了植物油的营养优势（如不饱和脂肪酸含量高），还能避免氢化过程产生的有害物质。在多种油凝胶制备方法中，乳液模板法(emulsion template approach)因其灵活性高、可调控性强而备受关注。该方法先形成高内相乳液，再通过干燥去除水相，最终获得结构稳定的油凝胶。

壳聚糖(Chitosan, CS)是一种天然阳离子多糖，来源于甲壳素脱乙酰化反应，其分子中的活性氨基和羟基为化学修饰提供了可能。希夫碱(Schiff base)反应是氨基与醛基在温和条件下发生的缩合反应，能够形成动态共价键。本研究利用CS与天然醛类化合物丁香醛(Syringaldehyde, SA)之间的希夫碱反应，在不同pH条件下构建乳液模板油凝胶(Schiff base–type oleogels, SBOs)，系统评估pH值对油凝胶结构、性能及稳定性的影响。

为开展本研究，作者团队采用乳液模板法制备CS–SA油凝胶：先将CS溶解于醋酸溶液，与大豆油混合形成乳液，再加入SA乙醇溶液，调节pH值（2–6）后均质、冻干并剪切得到最终产品。关键技术方法包括：X射线衍射(XRD)分析晶体结构，傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)鉴定化学基团，差示扫描量热法(DSC)评估热稳定性，冷冻扫描电镜(Cryo-SEM)观察微观形貌，流变学测量表征粘弹性，以及DPPH自由基清除实验和油结合能力(OBC)测定功能性质。所有实验均重复三次，数据以均值±标准差表示，采用SPSS和Origin软件进行统计分析。

3.1. XRD

XRD分析显示，纯CS在2θ=10°和20°处存在特征结晶峰，而CS–SA油凝胶中这些峰消失或宽化，表明SA与CS发生希夫碱反应破坏了CS原有的晶体结构。随着pH升高，衍射峰强度增加，分子有序性和结晶度提高。

3.2. Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR)

FTIR光谱中，CS–SA油凝胶在1649–1658 cm^?1处出现C=N特征吸收峰（希夫碱键），且CS氨基峰（1591 cm^?1）消失，证实了希夫碱的形成。大豆油的特征峰（2922、2853、1747 cm^?1）也被检测到，说明油相成功包埋。

3.3. Thermal analysis

DSC曲线显示所有油凝胶均出现热转变峰，且随pH升高，峰温(T_p)略有增加，表明碱性条件下形成的希夫碱网络热稳定性更高。

3.4. Cryo-SEM

微观结构显示，pH 2–5的样品表面存在多孔结构，有利于油分保持；pH 6时结构更致密，形成紧密聚合物网络。即使在酸性条件下，希夫碱网络仍能形成，说明油相存在降低了pH敏感性。

3.5. Antioxidant activity: DPPH assay

DPPH自由基清除实验表明，所有CS–SA油凝胶的抗氧化性均高于未交联组，且pH=4时清除率最高。这归因于SA酚羟基的引入增强了自由基捕获能力。

3.6. OBC

油结合能力测试中，pH=4时OBC最高（86.6%），即使低pH环境下OBC仍高于空白组，证明希夫碱网络能有效包裹油分。pH=6时样品固化，OBC再次上升。

3.7. Appearance and colour difference

颜色分析显示，随着pH升高，油凝胶亮度(L?)下降，黄色度(b?)增加，总色差(ΔE)在pH=4时最大（5.86），这与希夫碱生成量相关。

3.8. Spreadability

铺展性实验表明，交联后的油凝胶铺展性低于未交联组，且pH=6时硬度最高（负载500g下铺展比仅1.25），说明网络结构更刚性。

3.9. Rheological measurements

流变学测试显示所有油凝胶均呈现剪切稀化行为和固态特性（G′ > G″）。pH越高，表观粘度和弹性模量越大，网络结构越稳定。温度扫描中G′和G″随温度上升而下降，但凝胶状态未被破坏。

本研究成功通过乳液模板法在不同pH下制备了CS–SA希夫碱型油凝胶，系统揭示了pH对油凝胶结构与性能的调控规律。研究结果表明，希夫碱反应是油凝胶形成的核心机制，即使在酸性条件下仍能发生；pH=4时油凝胶综合性能最优，兼具高抗氧化性、油结合能力和流变特性。该工作不仅为功能性脂肪替代品的开发提供了新思路，也深化了对动态共价键在食品胶体中的应用理解。相关成果发表于《Current Research in Food Science》，对促进食品工业健康转型具有重要意义。