原位构筑有机-无机双层固态电解质界面实现锂金属电池超15000小时长寿命

为解决锂金属电池中固态电解质界面(SEI)机械性能与离子电导率难以兼顾、界面稳定性差导致的枝晶生长和容量衰减等问题，研究人员通过引入1-氟辛烷(1-Fluo)添加剂，成功构建了具有自修复功能的有机-无机双层SEI结构。该设计使对称电池在1 mA cm–2下实现超过15000小时的超长循环寿命，LFP||Li软包电池在250次循环后仍保持80%容量，为高能量密度锂金属电池的实用化提供了新策略。

　　

随着电动汽车和便携式电子设备对高能量密度储能需求的不断提升，传统石墨负极（理论比容量仅372 mAh g^–1）已难以满足下一代电池500 Wh kg^–1的能量密度目标。锂金属负极因其极高的理论比容量（3860 mAh g^–1）、极低的还原电位（-3.04 V vs. 标准氢电极）和较轻的密度（0.534 g cm^–3）被视为最具潜力的替代方案。然而，锂金属电池的实际应用长期受困于固态电解质界面（Solid Electrolyte Interphase, SEI）的不稳定性——由电解质自发分解形成的SEI通常呈现结构异质、机械脆弱的特性，导致锂枝晶不可控生长、电解质持续消耗和容量快速衰减。

尽管富LiF（氟化锂）的SEI因其高杨氏模量、优异离子电导率和良好表面能被视为理想解决方案，但现有策略存在显著局限性：人工构建的LiF层界面结合力差易产生空隙；高浓度电解质面临锂盐快速消耗和成本高昂问题；传统氟化添加剂（如氟代碳酸乙烯酯）则易形成厚度不均、组分紊乱的SEI。更关键的是，单一无机SEI难以适应锂沉积/剥离过程中的体积变化，而现有双层SEI结构往往依赖复杂的非原位制备工艺或缺乏动态自修复能力。这些限制使得多数报道的富LiF SEI体系循环寿命难以突破5000小时。

针对这一挑战，兰州大学研究团队在《eScience》发表了创新性研究成果，通过一种溶剂介导的原位策略，利用1-氟辛烷（1-Fluo）添加剂成功构建了自增强型有机-无机双层SEI（O-F-BSEI）。该设计实现了三大突破：首先在锂金属表面自发形成致密LiF内层和柔性有机外层的协同结构；其次通过分子设计实现选择性界面反应；最重要的是残留的1-Fluo在电解液中作为修复储库，能够在SEI破损处动态参与自修复过程。这种巧妙的分子级设计使对称电池在1 mA cm^–2/1 mAh cm^–2条件下实现了超过15,000小时的超长循环寿命，几乎达到此前最佳报道性能的三倍，同时在高负载LFP||Li软包电池中也展现出优异的实用化潜力。

研究团队综合运用了多种先进表征技术：通过密度泛函理论（DFT）计算分子轨道能级揭示反应机理；采用原位傅里叶变换红外光谱（in situ FTIR）实时监测SEI形成过程；利用飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）进行深度剖面分析确认组分分布；借助低温透射电子显微镜（cryo-TEM）观察纳米级SEI结构和沉积形貌；结合X射线光电子能谱（XPS）分析表面化学组成。电化学测试包括对称电池循环、库仑效率测试、电化学阻抗谱（EIS）以及全电池性能评估，系统验证了该双层SEI结构的优越性能。

2. Materials and methods

研究通过系统优化1-Fluo添加浓度（0%-20%），确定12%为最佳配比。SEM形态分析显示该浓度下锂表面形成光滑均匀的保护层，而过高浓度会导致颗粒状堆积物阻塞离子传输。XRD谱图在44.9°位置检测到LiF的特征衍射峰，证实其存在于锂表面。XPS深度分析显示1-Fluo改性后的SEI中LiF含量显著提升（F 1s谱中LiF占比从8.9%增至34.8%），C 1s谱则显示有机组分（C-O、C-C）和无机组分（Li₂CO₃）的共存。

3. Results and discussion

DFT计算表明1-Fluo的LUMO（最低未占分子轨道）能级（-5.52 eV）显著低于LiTFSI（-1.50 eV），说明其优先于锂盐被还原，且LUMO电子云定域在分子末端C-F键，促使LiF形成。原位FTIR监测到638 cm^–1处的Li-F伸缩振动信号，证实锂沉积过程中持续生成LiF，同时1044 cm^–1处的C-F信号表明部分1-Fluo未参与反应，作为修复储库存在于电解液中。

ToF-SIMS深度剖析显示^–信号（对应LiF组分）在溅射20-75秒期间保持稳定，C₂HO^–信号（代表有机组分）在10-110秒期间稳定，三维重构图像清晰呈现LiF内层被有机外层覆盖的双层结构。cryo-TEM观察发现1-Fluo改性后的锂沉积呈现均匀致密形态，SEI厚度小于15 nm，高分辨图像显示出明显的Li₂O（111）、（220）晶面和LiF（111）晶面（晶面间距分别为0.27、0.16和0.23 nm），电子衍射谱中的漫散射环进一步证实有机层的存在。

电化学性能测试显示，Li||Cu电池在1-Fluo改性后库仑效率从97.0%提升至99.3%。对称电池测试表现出突破性的循环稳定性：在1 mA cm^–2/1 mAh cm^–2条件下循环寿命达15,380小时，在2-5 mA cm^–2条件下接近15,000小时，远超先前报道的富LiF体系。EIS测试表明改性电池界面阻抗从初始54.5 Ω逐渐稳定至29 Ω，而对照组阻抗则从64.7 Ω增加至181.8 Ω，证实O-F-BSEI具有优异的离子传输能力和界面稳定性。

SEM形态演化显示1-Fluo改性后的锂负极在200次循环后仍保持致密均匀的沉积形貌，而对照组在10次循环后即出现明显枝晶。原位光学显微镜观察直观展示了1-Fluo对锂沉积行为的调控作用：改性电解液中锂沉积始终致密均匀，而对照组在12分钟后即出现苔藓状枝晶并迅速生长。

全电池测试进一步验证了实用性能：Li||LFP电池在0.5 C倍率下经过270次循环后容量保持率达80.3%，且表现出更优异的倍率性能（10 C时容量90.3 mAh g^–1）。高负载Li||NCM811电池（8.3 mg cm^–2）在贫电解液条件（E/C = 30 μL/Ah）下循环性能显著提升。最令人印象深刻的是，采用7.8 mg cm^–2高负载LFP正极和50 μm超薄锂箔组装的软包电池，在250次循环后仍保持80%容量，并能成功为商用LED灯和手机充电。

该研究通过巧妙的分子设计实现了SEI结构的革命性突破：1-Fluo分子中氟化末端优先与锂反应形成致密LiF内层，确保机械强度和均匀离子传输；分解中间体通过交联作用形成稳定有机外层，提供柔性以适应体积变化；残留添加剂作为动态修复储库，持续参与SEI破损处的自修复过程。这种自发形成的有机-无机双层结构成功解决了高离子电导率、机械韧性和长期界面稳定性难以兼顾的关键难题。

研究成果的重要意义在于：首先，实现了超过15,000小时的世界纪录级循环寿命，将富LiF SEI体系的稳定性推向前所未有的高度；其次，提出的溶剂介导原位策略无需复杂非原位制备工艺，与现有电池生产工艺完全兼容；最后，1-Fluo作为高效电解质添加剂，用量少、成本低，具有极高的经济价值和工业化可行性。这项研究不仅为解决锂金属电池界面挑战提供了新方案，更为设计下一代高性能电解质指明了新方向，显著推动了高能量密度锂金属电池的实用化进程。