含二氟苯基吡啶基团的蓝光铱磷光体（Blue-emitting Iridophosphors）在溶液加工OLED中的性能研究与应用

本综述系统探讨了以2-(2,4-二氟苯基)吡啶(dfppy)为环金属化配体、分别搭配pzpy与dmapzpy辅助配体的两种阳离子铱磷光体(Ir1/Ir2)在蓝光发射与OLED器件性能方面的突破。研究通过分子工程调控最高占据分子轨道（HOMO）与最低未占分子轨道（LUMO）能级，实现蓝光发射（453–456 nm），并在溶液加工型OLED中达成最高外部量子效率（EQEmax）4.97%、最大亮度280 cd/m2，为高效蓝光磷光OLED提供新材料与器件策略。

　　

亮点

两种以2-(2,4-二氟苯基)吡啶为环金属化配体、分别以2-(吡唑-1-基)吡啶(pzpy)和4-二甲氨基-2-(吡唑-1-基)吡啶(dmapzpy)为辅助配体的蓝色发射阳离子铱磷光体(Ir1和Ir2)已被合成，并系统研究了它们的光致发光特性。在二氯甲烷溶液中，Ir1和Ir2的光致发光光谱分别显示峰值在453 nm和456 nm的蓝色发光。基于这两种配合物的电致发光研究表明，随着掺杂浓度的提高，器件的电致发光性能显著提升。其中，掺杂30 wt% Ir1的器件表现最优，其最大外部量子效率(EQE_max)为4.97%，最高亮度达280 cd/m²，最大电流效率(CE_max)为9.30 cd/A，最大功率效率(PE_max)为5.31 lm/W。

引言

传统荧光材料在实现高效率、稳定且高亮度的蓝色有机发光二极管(OLED)方面面临巨大挑战。在OLED发光体中引入重原子（如Ru(II)、Pt(II)、Pd(II)和Au(III)）可增强自旋轨道耦合(SOC)，促使单重态-三重态快速转换，从而使内部量子效率接近100%。特别是铱(III)配合物，因其高磷光量子产率、可调的发光颜色和优异的光稳定性而被广泛应用。目前，这类配合物的一项重要应用是作为OLED发光层(EML)中的掺杂剂。该技术的应用基础在于材料在极性溶剂中的良好溶解性，以及通过精确调控主配体和辅助配体实现在整个可见光范围内的发光颜色可调性。

近年来，蓝色中性铱(III)配合物的开发已成为实现全彩显示和白光照明应用的重点。然而，通过在环金属化的苯环上引入吸电子基团进行功能化，可稳定最高占据分子轨道(HOMO)，从而增大HOMO-LUMO能隙，实现发射蓝移，这一策略被用于设计蓝色阳离子铱磷光体。例如，Zheng使用2-(2,4-二氟苯基)吡啶(dfppy)作为环金属化配体，双(二苯基硫代磷酰)胺作为辅助配体，合成了一种铱(III)配合物，基于该配合物的电化学发光器件的CIE坐标为(0.14, 0.26)，最大外部量子效率(EQE_max)达12.6%。Pan报道了两种基于dfppy环金属化配体的蓝色铱磷光体，表现出良好的电子传输性能，相应器件的电致发光(EL)性能出色，峰值电流效率(CE)为58.78 cd/A，EQE_max为28.3%，峰值功率效率(PE)为52.74 lm/W。

旋涂技术具有快速、简便和成本低廉的优点，对于大面积光电子器件的高通量卷对卷制造至关重要。因此，通过优化环金属化配体和辅助配体以实现蓝色发射，是提升器件性能的有效途径。

本文设计并合成了两种离子型铱磷光体Ir1和Ir2（图1），均以2-(2,4-二氟苯基)吡啶为环金属化配体，辅助配体分别为2-(吡唑-1-基)吡啶(pzpy)（用于Ir1）和4-二甲氨基-2-(吡唑-1-基)吡啶(dmapzpy)（用于Ir2）。dmapzpy配体是通过在pzpy骨架上合理引入二甲氨基(dma)官能团而构建的，赋予其显著的给电子特性。这一修饰 destabilizes 未占pzpy型配体轨道，从而显著将非辐射电荷转移(CT)态推离发射三重态，并引起整体配合物的不稳定。通过溶液法制备了具有不同Ir1和Ir2掺杂浓度的单层OLED。掺杂30 wt% Ir1的器件效率最高，其EQE_max为4.97%，峰值亮度为280 cd/m²，CE_max为9.30 cd/A，PE_max为5.31 lm/W。这项工作为高效、可溶液加工的蓝色磷光OLED提出了一种新的分子设计策略。

部分章节

4-二甲氨基-2-(吡唑-1-基)吡啶(dmapzpy)的制备

将2-溴-4-二甲氨基吡啶(5.0 mmol)、吡唑(25.0 mmol)、CuI(0.75 mmol)、L-脯氨酸(1.50 mmol)和Cs₂CO₃(12.50 mmol)置于DMF(40.0 mL)中，脱气并在N₂氛围下120°C加热20小时。冷却后，真空下蒸发溶剂得到残留物，用H₂O和乙酸乙酯分配。收集有机层，用Na₂SO₄干燥后过滤。粗产物可通过薄层色谱(TLC)以石油醚:乙酸乙酯为洗脱剂纯化，得到产物。

制备与表征

如方案1所示，dmapzpy基团是通过卤代吡啶衍生物与吡唑之间的Cu(I)催化C–N偶联反应合成的。随后，使用氯桥二聚体[Ir(dfppy)₂Cl]₂与辅助配体合成了两种配合物。所有化合物均通过¹H NMR (500 MHz)、¹³C NMR (125 MHz)、¹⁹F NMR (472 MHz)、³¹P NMR (202 MHz)和MALDI-TOF MS谱进行了全面表征，详细数据见支持信息。

光物理性质

总结

已完成两种蓝色发射离子型铱磷光体(Ir1, Ir2)的合成与全面表征，它们在常见有机溶剂中具有良好的溶解性，并分别显示峰值在453 nm和456 nm的明亮蓝色磷光。由于dma基团的引入，Ir2的LUMO能级不如Ir1稳定。随后，通过溶液旋涂法制备了基于这两种离子型配合物的OLED，随着掺杂浓度的增加，器件性能得到改善。