原位构建氟化固体电解质界面实现高性能锌溴液流电池

本文创新性地通过在石墨集流体表面构建全氟聚醚（PFPE）疏水润滑层，成功诱导形成富含ZnF2的固体电解质界面（SEI）。该界面有效调控锌沉积行为，抑制枝晶生长和析氢反应（HER），使锌溴电池（ZBBs）在25 mA cm?2高电流密度下实现60 mV的超低电压迟滞、10.7 mAh cm?2的面容量和79%的能量效率，为无负极锌电池设计提供了新范式。

　　

1 引言

水性锌溴电池（ZBBs）因其高能量密度、成本效益和本征安全性成为固定式储能领域的有力竞争者。与传统锌电池不同，ZBBs采用无负极设计，直接在集流体上进行锌的沉积/溶解反应，避免了锌箔机械断裂、循环失效等问题。然而锌枝晶生长和水分解副反应导致短路、电极降解和循环寿命受限。碳基集流体虽具有成本优势，但在酸性电解液中易降解，且缺乏保护性SEI层。含氟材料凭借其强C─F键和高电负性，可形成稳定SEI并抑制副反应。全氟聚醚（PFPE）作为疏水润滑剂，具有超低表面能和化学稳定性，其电化学脱氟作用可促进金属氟化物层原位形成，为界面调控提供新思路。

2 结果与讨论

2.1 全氟聚醚功能化石墨的性能验证

通过氧等离子体处理活化石墨表面后涂覆羟基封端PFPE，形成稳定附着层。FTIR和XPS证实CF₂、CF₃等含氟基团成功引入，循环200次后仍保持氟化特性。接触角测试显示PFPE-G的疏水性（86.9°）显著高于裸石墨（67.7°），且循环后仍维持81.4°。共聚焦显微镜和SEM显示PFPE层厚度约2 μm，可平滑石墨表面粗糙度。DFT计算表明PFPE在含氧缺陷石墨上的吸附能为-0.549 eV，证实自发吸附过程。

2.2 原位固体电解质界面形成与离子传输机制

XPS深度剖析发现随着溅射时间增加，CF₃信号减弱而ZnF₂增强，表明电化学过程中CF₂转化为ZnF₂。同步辐射软X射线吸收谱显示氟K边在690.1和691.7 eV的特征峰（对应CF₂和CF₃）在放电后强度降低，锌L边在1022.7和1025 eV证实Zn²⁺存在。XRD和TEM明确检测到四方晶系ZnF₂的（110）、（101）等晶面，而裸石墨电极则出现ZnO和Zn(OH)₂副产物。该氟化SEI通过强静电作用引导Zn²⁺传输，同时疏水特性抑制水分子接触电极，有效缓解析氢反应。

2.3 锌沉积形貌与析氢行为评估

原位光学显微镜观察发现，裸石墨在5 mA cm^?2充电5分钟内即出现气泡，锌沉积呈现垂直枝晶；而PFPE-G电极则实现均匀沉积且无气泡产生。SEM显示PFPE-G上的锌沉积层致密均匀，而裸石墨呈现多孔不平整形貌。循环伏安测试表明PFPE-G的锌成核过电位（19 mV）显著低于裸石墨（34 mV），表明更低的成核能垒。计时电流法显示PFPE-G在25秒内即稳定电流，表明从二维扩散转变为准三维扩散过程。Tafel分析证实PFPE-G的腐蚀电位正移（-797 mV vs. -965 mV），腐蚀电流密度降低至0.31 mA cm^?2，年腐蚀速率仅4.77 mm。

2.4 非流动锌溴电池电化学性能评估

电化学阻抗谱显示PFPE-G电池的中频区 semicircle直径显著减小，表明界面电荷转移电阻降低。在1 M ZnBr₂电解液中，PFPE-G电池在25 mA cm^?2和8.0 mAh cm^?2条件下稳定循环500次，库伦效率达94%，电压迟滞仅200 mV。采用0.5 M低浓度电解液时，在10.7 mAh cm^?2面容量下实现79%能量效率和60 mV超低迟滞，循环1000次后仍保持稳定，能量密度达20 Wh L^?1。性能对比表明该研究在效率、面容量和电流密度方面均优于最新报道的静态ZBBs。在流动型ZBB中的验证实验进一步证实PFPE-G可改善锌沉积均匀性。

3 结论

通过PFPE功能化石墨集流体成功构建了氟化SEI界面，实现锌的均匀沉积和副反应抑制。该设计使ZBBs在高电流密度下面容量提升至10.7 mAh cm^?2，电压迟滞降至60 mV，循环寿命超过1000次，为无负极锌电池的界面工程提供了可扩展的解决方案。