高温氮化铝衬底上外延生长高度取向六方氮化硼多层膜及其在量子发射与电子器件中的应用

本文报道了一种在耐高温单晶氮化铝（AlN）（0001）面上通过金属有机气相外延（MOVPE）和高温退火（高达1800°C）制备高度取向外延六方氮化硼（hBN）多层膜的新方法。该方法首次实现了在介电衬底上直接生长具有优异面内与面外取向的大面积多层hBN，显著降低了碳杂质含量，实现了波长分布极窄（578±5 nm）且零声子线宽低至1.44 meV的单光子发射，并展现出高达10.4 MV cm?1的介电击穿强度。该全产业兼容的制备路径为hBN在下一代电子与光子器件中的应用铺平了道路。

　　

1 引言

层状六方氮化硼（hBN）是一种具有极宽带隙和深孤立能级的二维材料，在下一代先进技术中具有广泛应用前景，例如二维电子学、室温单光子发射和中子探测。与单层hBN相比，多层hBN在制备二维半导体晶体管时能更有效地作为衬底和介电层，并有利于稳定hBN中的量子发射。由于只能从块体晶体中机械剥离出小的hBN薄片，研究重点转向使用大面积衬底进行hBN的外延生长。二维层状BN在金属上的化学气相沉积（CVD）已得到广泛研究。然而，催化作用仅对第一层有效，并将hBN薄膜限制在一层或最多几个单层。此外，器件制造和表征通常需要非金属衬底。在这种情况下，需要额外的转移过程，这不可避免地会引入污染和损伤。因此，在微加工兼容的介电衬底（如蓝宝石）上直接生长高质量、大面积的hBN多层膜对于更广泛的应用和集成仍然非常必要。不幸的是，介电晶片（如蓝宝石和硅）对hBN生长没有催化活性。高温（>1500°C）被认为可以提高hBN的外延质量。然而，硅的熔点约为1410°C，而蓝宝石在1400–1500°C以上开始分解。尽管通过外延和退火在高于这些温度的条件下在蓝宝石上直接合成hBN是可能的，但蓝宝石的降解导致了表面不可控的台阶聚集和粗糙度增加。此外，在1500°C生长的hBN中清楚地观察到来自热降解蓝宝石衬底的氧杂质显著增加。这些限制极大地阻碍了hBN所需的高温合成工艺的应用。氮化铝（AlN）是一种纤锌矿III族氮化物材料，其六方（0001）表面与hBN相似。AlN块体晶体通过物理气相传输在2000°C以上合成。即使在蓝宝石上，足够厚的AlN层（至少约50 nm）也能在高达1700°C的温度下保持稳定，从而稳定下方的蓝宝石并减轻氧从蓝宝石的向上扩散。自由站立的AlN衬底预计在更高温度下也能保持稳定。然而，先前在异质衬底上相关厚度的AlN（0001）层上生长层状BN的有限尝试显示出较差的晶格排列。

本文报道了通过完全产业兼容的方法，即高温金属有机气相外延（MOVPE）和随后高达1800°C的高温退火，在单晶AlN（0001）表面（无论是蓝宝石上的相关厚度AlN还是块体AlN衬底）上成功合成了高度取向的外延hBN多层膜。这一开发的工艺利用高温（高达1800°C）和耐高温的AlN作为衬底，结合优化的MOVPE生长，实现了显著的缺陷消除、优异的晶格排列以及hBN中相关的量子发射。这种可扩展且可控的方法用于在介电衬底上直接生长高度取向的hBN多层膜，为新兴的基于hBN的电子和光子应用铺平了道路。

2 结果与讨论

2.1 AlN上hBN多层膜的MOVPE及生长后退火控制

此后，我们将c面蓝宝石上的单晶AlN外延层称为“AlN模板”，以区别于单晶块体“AlN衬底”。图1a显示了在hBN外延前制备的典型光滑AlN表面，其平均表面粗糙度（R_a）为0.2 ± 0.1 nm。在这些平坦的表面上，使用三乙基硼烷（TEB）和氨气（NH₃）作为B和N前体，通过脉冲模式的MOVPE生长hBN（图1b）。请注意，1380°C的优化生长温度受到我们MOVPE设备（最高约1400°C）的限制，但它仍然低于在没有催化剂辅助的情况下在电介质上外延生长hBN所需的温度。MOVPE生长后，将生长的层在高达1800°C的N₂中进行退火，采用面对面配置，如图1c所示（实验部分详细说明）。除了精确控制初始MOVPE生长外，将高温退火与热稳定的AlN作为衬底相结合是获得高度取向hBN晶粒的关键。

我们发现，提高生长温度并降低成核速率对于通过MOVPE在AlN（0001）表面上实现初始外延hBN多层膜至关重要。降低生长温度和增加TEB流速都会导致hBN生长质量下降，这可能会限制即使经过后续高温退火后所得hBN晶体薄膜的质量。使用优化的生长条件，我们首先在AlN上生长了明确的二维hBN层，其层厚度可以通过调整MOVPE生长过程中的脉冲周期数来调节。高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）证实了在AlN模板上存在c轴排列的层状hBN，厚度约为1.5、12和29 nm（图1d–f）。在AlN表面上最初约1.5 nm的BN中看到的屈曲是预期的，并且之前已经观察到，这是由于初始hBN核与AlN之间形成共价键所致。这些共价键遵循AlN中的键取向，因此不是立即平坦的。

实现了有皱纹和几乎无皱纹的多层hBN薄膜（图1g,h）。皱纹的形成通常归因于二维层（例如hBN和石墨烯）与底层衬底之间的热膨胀失配。在蓝宝石上的厚hBN薄膜由于压应变增加而倾向于表现出明显的起皱，导致更大的表面粗糙度。在这项工作中，12 nm厚的hBN表现出明显的皱纹，高度变化约为1–5 nm，R_a为1.41 nm（图1h,i）。相比之下，较薄的1.5–2.0 nm hBN显示出最小的表面起皱，高度变化小（0.5–1.5 nm），R_a小，为0.68 nm（图1g–i）。少数层hBN薄膜中的表面粗糙度也受到初始屈曲生长的影响。因此，可以通过减少初始屈曲来获得在AlN上更光滑的hBN薄膜。降低生长温度和增加TEB通量有助于减少屈曲，但会损害界面结晶度。

X射线衍射（XRD）测量hBN在大面积上的平均晶体学性质，但受到硼和氮原子低散射截面的限制。此外，对称的0002反射需要至少4个单层，即约1.3 nm hBN。因此，很难通过XRD检测到超薄的1.5 nm厚层状hBN。然而，12 nm厚hBN的XRD 2θ-ω测量清楚地显示了在2θ = 26.6°处的0002反射（图2a），表明通过MOVPE在AlN模板上进行了c取向的hBN生长。hBN 10-10反射的面内φ测量显示了以60°间隔出现的六个峰（图2b），证实了六方对称性和hBN多层膜的高旋转排列。由于生长温度相对较低，反射表现出宽峰，具有大的半高宽（FWHM）值。将hBN在1700°C退火后，0002反射变窄且振幅增加，甚至出现了在约54.8°处的hBN 0004反射（图2a），表明c轴排列增强。类似地，面内φ测量中的hBN 10-10反射从生长态薄膜的约7.1°缩小到1700°C退火后的约1.8°（图2b），两者都超过了XRD仪器分辨率（对于面内配置约为0.2°）。文献中唯一可比的数据是面内失准，它给出了主要相对于金属基衬底生长的单晶单层hBN薄膜的旋转误取向。我们的XRD FWHM仍然与最先进的在金属（如Cu、Ni和Au）上生长的单晶hBN单层或三层薄膜所报告的失准相媲美，并且远优于先前报道的在蓝宝石上CVD生长的hBN多层膜（图2c），即使我们的面内XRD FWHM还受到尺寸效应和多层hBN内各层误取向的额外展宽。在每个60°处观察到的清晰条纹状RHEED图案证实了具有六方对称性的高面内取向（图2d）。沿[10–10]和[11–20]方位角的RHEED图案中的条纹间距产生了约2.55 ?的面内常数，接近报道的hBN的a晶格常数。此外，面内XRD φ扫描中hBN峰位置与AlN峰位置的巧合表明外延关系是[10-10]_hBN//[10-10]_AlN（图S1，支持信息）。据报道，层状BN在Ni上的外延可以通过Ni上的表面台阶来引导。为了检查AlN表面形态的影响，制备了具有台阶流和台阶聚集表面的AlN模板用于hBN外延。生长后，所得的hBN薄膜表现出相似的表面皱纹和相同的外延排列（图S2，支持信息）。这些结果表明，hBN在AlN上的外延生长主要受AlN的晶格对称性控制，受其表面台阶的影响极小。

通过横截面TEM直接检查了在AlN模板上1700°C退火的12 nm hBN的微观结构。图2e中的TEM横截面揭示了一个明确界定的c取向层状结构，该结构平行于AlN表面堆叠，层间距约为3.34 ?。这与报道的块体hBN的3.33 ?值一致。与生长的hBN多层膜（图1e）相比，退火后的hBN多层膜具有更清晰定义的层状结构和更少的结构缺陷。AlN和hBN之间没有显著的界面反应，因为圆顶状屈曲和表面起皱在退火后都没有改变（图2e,f），并且表面显示出均匀的对比度（图2g）。因此，hBN在高达1700°C的温度下不与AlN发生反应。从图2e所示的有序hBN横截面获取的电子能量损失谱（EELS）显示了硼（约190 eV）和氮（约400 eV）的π和σ能量损失（图2h），证实了hBN的sp²键合构型。在1700°C退火后的EELS谱中没有观察到碳、氧和铝的信号。此外，在底层AlN中没有检测到硼（图S3，支持信息）。这些观察结果进一步证实了hBN在AlN上的稳定性。此外，高温退火也减少了hBN中的杂质。正如XPS所观察到的，在1650°C及以上温度退火后，O 1s和C 1s核心能级强度显著降低（图2i,j）。与EELS结果一致，在1700°C退火后，AlN模板上的hBN的XPSsurvey谱中没有发现Al峰（图S4，支持信息）。这与在蓝宝石上生长的hBN形成鲜明对比，后者在1650°C退火后hBN被破坏，表面形成了AlN基化合物（图S5，支持信息）。作为一个更间接的指示，缺陷发光的强度在1650和1700°C退火后强烈降低（图2k）。特别是，约2.1 eV的发射与hBN中碳相关缺陷有关。

最近的研究已经确定碳是hBN中单光子发射（SPE）中心的关键组成部分，尽管其精确的结构起源仍有争议。与生长的hBN相比，退火后碳水平的显著降低使我们能够在多层hBN中分辨出单个量子发射器，即使在AlN模板上也是如此。更高的退火温度导致更少的发射中心，正如PL mapping测量中直接观察到的那样（图S6，支持信息）。这一趋势与图2j中的XPS C 1s核心能级数据一致，该数据显示C 1s峰强度随着退火温度的升高而明显降低。这些发现表明，SPE中心的减少可能与我们的hBN层中碳含量的降低有关。

在这项研究中，对于超薄hBN薄膜（4 nm或更薄），在SPE波长范围内没有出现可观察到的PL发射，如图S7a（支持信息）所示。相比之下，较厚的hBN薄膜（7 nm或更厚）表现出明显可检测的发射（图S7b，支持信息）。然而，当厚度变得太大（例如12 nm）时，发射器密度过度增加，使得难以识别孤立的单光子发射器（图S7c，支持信息）。因此，进行了共聚焦PL mapping，以测量在1700°C退火的7 nm厚hBN在550–650 nm范围内的发射强度，我们在6 × 6 μm²区域内发现了一个孤立的发射器（图3a中的白色箭头指示）。其PL光谱在575 nm处显示了一个零声子线（ZPL）和一个低于158 meV的声子边带（PSB）（图3b），与先前的研究一致。通过使用Hanbury Brown和Twiss设置在室温下测量二阶自相关函数g⁽²⁾(τ)，证实了单光子发射（图3c）。实现的g⁽²⁾(0) ≈ 0.4表明了该发射器的量子性质。时间分辨PL测量显示，hBN单光子发射器在70分钟内荧光稳定，没有闪烁或漂白（图3d）。这部分是由于污染较少和发射器周围的缺陷密度低。

我们在室温和低温下测量了来自退火hBN多层膜的大约60个发射器，激发功率为100 μW。在这两种情况下，约80%的发射器在约578 ± 5 nm处表现出ZPL波长（图3e,f；图S8a，支持信息）。这代表了与通常报道的来自hBN的可见SPE相比相当窄的光谱窗口，突出了本工作中实现的多层hBN的卓越均匀性。如图S8b（支持信息）代表性所示，这些发射器还显示出小的ZPL宽度，平均为4.9 meV，在约5K下测量的最小值为1.44 meV。本研究中实现的窄FWHM总体上与报道的在催化金属上生长的hBN和hBN块体晶体中的可见SPE相当，尽管ZPL宽度可能受到测量期间使用的激发功率的影响，这可能因研究而异。ZPL展宽也与缺陷有关，即hBN中的电荷陷阱。观察到的小FWHM意味着发射器周围的低缺陷密度。

为了深入了解可能有助于我们hBN中SPE的碳相关缺陷候选者，我们将我们的实验结果与先前关于hBN SPE碳相关缺陷的实验和理论研究进行了比较。理论上已经提出了几种缺陷来解释约2 eV的单光子发射，包括C_BV_N、V_BC_N和碳三聚体，如C₂C_N和C₂C_B。其中，C_BV_N和V_BC_N与高形成能相关，比其它碳缺陷（如二聚体和三聚体）高几个eV。相比之下，C₂C_N和C₂C_B三聚体在能量上是有利的，并且与实验观察到的约2 eV SPE的性质非常吻合。因此，我们将我们的SPE的光学特性，包括ZPL能量（2.145 eV）、PSB（158 meV）、Huang–Rhys（HR）因子（1.27）和Debye–Waller（DW）因子（0.28），与报道的理论预测进行了比对。C₂C_N三聚体在所有这些参数上都与我们的结果非常一致，包括PL线形的紧密匹配。因此，我们确定C₂C_N三聚体是解释观察结果的一个可能候选者。然而，我们的鉴定是定性的，需要进一步的微观研究来明确确定这些发射器的原子结构。

尽管hBN中存在可以作为SPE中心的缺陷，但我们高温退火的hBN仍然表现出良好的电学性能。使用湿法工艺将hBN薄膜从AlN模板转移到Pt涂覆的石英衬底上后，沉积Cr/Au顶电极以形成金属/hBN/金属夹层结构。使用这些器件结构评估了hBN沿c轴的介电强度。泄漏电流急剧增加时的电压，对应于硬击穿，被定义为介电击穿电压（V_BD）。对于18 nm hBN，Au/Cr/hBN/Pt器件表现出超过20 V的最大V_BD（图S9，支持信息）。平均击穿场（E_BD）估计为10.4 MV cm^?1，与hBN块体晶体相当，并且优于许多先前报道的CVD生长的hBN层，表明我们的多层hBN薄膜具有高电学质量。观察到器件间I-V特性的变化，这很可能是由非优化转移过程中形成的皱纹、撕裂和hBN中的缺陷引起的。

2.2 通过高温退火实现hBN缺陷愈合的机制

2.2.1 空位迁移介导的缺陷愈合

为了阐明高温退火过程中缺陷愈合的微观过程，我们关注了hBN中缺陷的存在。常见的已知缺陷包括空位和杂质相关缺陷（例如V_B、V_N、C_B、C_N、O_B和O_N）。最近，在石墨烯和传统3D材料中观察到了由缺陷迁移引起的自愈合。在hBN的背景下，本研究中使用的高退火温度很可能促进hBN中的缺陷迁移和湮灭，愈合晶粒和晶界中的缺陷。据报道，1700°C的退火温度可以克服硼和氮空位的迁移势垒，使它们能够在hBN晶格中移动，并可能被其它缺陷或吸附原子湮灭。此外，hBN生长可能形成晶界，这不可避免地引入各种线缺陷，包含不同类型的B-N环，如先前报道。高温退火增大了hBN的晶粒尺寸，导致更少的晶界，正如退火后观察到的结晶度增强所证明的那样。因此，可以合理地预期在高温退火过程中hBN中线缺陷的减少。通过在图4a中绘制hBN 0002和10-10反射的FWHM随退火温度的变化，我们提取了约4.0 eV的活化能。这接近于通过密度泛函理论计算的V_B迁移（2.33–3.3 eV）和BN双空位（V_B-V_N）迁移（3.0–4.5 eV）的活化能。这表明V_B和V_B-V_N缺陷在退火过程中迁移（并在晶界处湮灭）。此外，hBN中杂原子（如B─C和C─N）的键强度弱于hBN中的B─N键。因此，杂原子如C和O在高温退火过程中可能比空位移动得更快。值得注意的是，在1600°C退火仅导致相对于生长的hBN有轻微改善，而在1650和1700°C退火后FWHM强烈减小（图4a）。这一趋势反映了图2j中XPS观察到的碳的减少和图2k中PL缺陷信号的减少。因此，碳迁移似乎是退火过程中高达1700°C的限制过程。这也强调了需要足够高的温度来有效愈合缺陷和去除hBN中的杂质。

V_N的湮灭和碳的去除也可能通过高温退火过程中N₂解离产生的活性氮来促进。虽然分子氮具有高解离能（约9.76 eV），但热解离在1600–1650°C以上有效地产生原子氮，如图4b计算（实验部分）和绘制所示。由此产生的活性氮可以吸附并扩散到hBN中，占据V_N位点，并与杂原子反应形成挥发性分子（例如CN），然后从hBN中解吸。这解释了XRD和XPS的观察结果，这些结果显示在1700°C退火后，结晶度显著改善，同时hBN中的碳显著减少。确实，近边X射线吸收精细结构（NEXAFS）测量表明，在1700°C退火后，hBN中的氮空位被去除（图4c）， evidenced by a sharper peak at 192 eV in B (1s) photoabsorption spectra and the disappearance of the peak at ≈194 eV associated with V_N defects。因此，除了空位迁移介导的缺陷愈合外，来自N₂热分解的活性氮也可能直接影响空位以及存在于弱结合晶界和不稳定缺陷中的碳和氧杂质。这些共同最终通过旋转和增大hBN晶粒来增强晶格取向和材料纯度，如图4d所示。

2.2.2 控制来自底层蓝宝石的氧扩散诱导损伤

另一个关键限制来自AlN模板的底层蓝宝石衬底。直接生长在蓝宝石上的hBN（约12 nm）在1650°C退火后显示出严重的表面损伤（图S5，支持信息）。为了进一步确定恶化是从蓝宝石/BN界面开始还是在BN表面开始，我们还将生长在蓝宝石上的较厚hBN薄膜（约30 nm）在1650°C下退火。蓝宝石上30 nm hBN薄膜的表面在退火后表现出减少的损伤，大部分区域保留了初始表面起皱，仅形成少数孔洞（图S10，支持信息）。然而，XPS O 1s峰更强，并且退火后Al 2p和Al 2s峰变得可检测（图S10，支持信息）。这些结果表明，损伤起源于底部，其中来自分解蓝宝石的Al和O扩散到BN层中，并在表面和BN内的缺陷处发生反应。确实，在1380和1500°C的MOVPE生长过程中，已经观察到Al和O杂质从蓝宝石衬底显著向上扩散到生长的hBN中，尽管在更高温度下直接在蓝宝石上生长hBN是可能的。相比之下，AlN模板上的hBN经受住了高达1700°C的退火——比在我们实验条件下观察到的蓝宝石上hBN的限制至少高50°C。因此，在蓝宝石衬底上预先形成的足够厚的AlN外延层有效地防止了氧扩散诱导的hBN损伤。上述发现也证实了hBN本身在这些高温下保持稳定。

基于氧在AlN中的温度依赖性扩散系数（D），我们使用爱因斯坦方程λ = 2√(D×t)估计了氧在AlN中的扩散长度（λ），其中t是退火时间。图5a显示了计算的λ随温度和时间的变化，其中虚线表示本研究中预先形成在蓝宝石上的AlN外延层的典型厚度（约430 nm）。在1700°C退火20分钟后，氧扩散长度小于430 nm，表明氧不能穿透AlN层到达上方的hBN。然而，由于热降解是指数级的，更高的温度大大加速了AlN层的氧化，使更多的氧能够到达hBN/AlN界面，然后与hBN反应。在1800°C退火20分钟后，在2θ = 36°处的AlN 0002反射表现出显著展宽，同时在2θ ≈ 57°处观察到一个归属于AlON的新反射（图5d）。表面起皱消失，结晶度下降（图5c,d）。XPS O 1s核心能级谱也显示出峰强度的显著增加，表明在1800°C退火过程中，氧从AlN/蓝宝石模板大量扩散到上方的hBN层中（图S11，支持信息）。因此，在退火过程中，从分解的蓝宝石通过AlN的氧扩散最终设置了AlN模板的上限，而高于约1600–1650°C的温度对于N₂解离以及可能对于空位迁移是必需的。这个问题可以通过直接在更稳定的无氧AlN块体衬底上生长hBN来克服。值得注意的是，即使在1800°C退火后，hBN表面仍保持其特有的起皱而没有损伤（图5b）。相反，其结晶度相对于1700°C退火的样品进一步改善。在1800°C退火的样品的hBN（0002）反射的X射线摇摆曲线表现出约0.6°的更窄FWHM（图S12，支持信息），这小于在1700°C及更低温度下退火的hBN（图4a）。此外，图2c显示，在AlN块体衬底上生长并在1800°C退火的hBN的面内失准不如在AlN模板上生长并在1700°C退火的hBN明显。这些结果突出了通过更高温度退火实现的hBN晶体质量的增强。随着氮化物开发的进一步进展，热稳定的AlN块体衬底可能成为高质量晶圆级hBN外延的一个有趣介电平台。

重要的是要注意，这项工作与先前涉及通过MOVPE和MBE在通过有意或无意表面氮化形成的氮化蓝宝石上生长hBN的研究有根本不同。在这些情况下，在蓝宝石表面上形成了名义上的Al_xO_yN_z或AlN（000-1）的超薄层，它们在化学成分、原子构型和表面性质上与本研究研究的单晶AlN（0001）显著不同。此外，在蓝宝石上仅形成几层单层的Al_xO_yN_z或AlN不足以防止在高温下从降解的蓝宝石衬底向上扩散的氧和铝杂质进入hBN。

此外，最近的研究已经证明了使用非外延“类印章”方法在绝缘衬底上形成晶圆级单晶hBN单层。在这种方法中，单晶hBN单层首先在松散附着于绝缘体表面的Cu箔的两侧外延生长。生长后，通过熔化或蚀刻去除Cu箔，将生长的hBN层留在下面的绝缘体上。与在绝缘衬底上直接外延不同，这种方法提供了更广泛的衬底兼容性。由于初始单层hBN是在催化Cu箔上外延生长的，因此所得的hBN通常表现出比直接在无催化剂的绝缘衬底上生长的hBN更好的结晶度和更大的晶粒尺寸。然而，非外延方法仍然依赖于hBN层在催化金属上的外延。一个主要的限制在于厚度控制，因为在金属表面的催化剂辅助