综述：通过高内相乳液模板法在共轭多孔聚合物领域取得的进展

《Polymer International》：Advances in conjugated porous polymers via high internal phase emulsion templating

功能性多孔材料在催化、光电子、能源存储等领域应用广泛，其中π-共轭多孔高内相乳液聚合物（polyHIPEs）因其高比表面积（达1055 m2/g）、可调带隙（1.5-2.73 eV）和稳定三维孔道结构备受关注。本文综述了Suzuki偶联、Sonogashira偶联及Knoevenagel缩合等合成方法，探讨水相与油相乳液体系对材料结构（如macropores尺寸0.5-24 μm）及性能（光催化降解BPA效率达97%）的影响，并指出开发非水相Pickering乳液和块共聚物稳定体系是未来方向。

　　功能性多孔材料在多个技术领域中展现出巨大的应用潜力，如异相催化、光电子学、能量存储、化学传感器和气体分离等。随着对天然多孔无机材料（如沸石和硅酸盐）特性的研究不断深入，研究人员逐渐将目光转向有机多孔材料，尤其是多孔有机聚合物（POPs）。这类材料包括共价有机框架（COFs）、超交联聚合物（HCPs）、内禀微孔聚合物（PIMs）、芳香多孔框架（PAFs）以及共轭多孔聚合物（CPPs）。CPPs因其在整个多孔网络中具有扩展的π共轭结构、高比表面积以及良好的化学和热稳定性而受到广泛关注。这些材料的合成通常依赖于多种键形成反应，例如Suzuki-Miyaura偶联反应、Sonogashira-Hagihara偶联反应、Yamamoto偶联反应、直接芳基化反应、Friedel-Crafts反应、Schiff碱形成、Knoevenagel缩合反应以及电聚合等。通过选择合适的单体，可以精确调控这些材料的电子和光学性质，从而满足不同应用需求。此外，模板化或后合成方法也被用来定制孔结构和功能。

多孔材料的结构特性对其性能至关重要。除了多孔性这一共同特征外，不同类型的POPs在合成方法、物理化学稳定性、共轭程度以及孔形成的来源方面各具特色，这些差异直接影响了材料的最终性能和应用范围。此外，孔的尺寸选择性以及分子与孔表面之间的物理和化学相互作用，使这些多孔有机材料在渗透性和选择性方面具有可调性，这对其在特定领域的应用非常重要。例如，孔的尺寸可以控制分子的扩散速率，从而影响催化反应的效率和选择性。

在所有POPs中，共轭多孔聚合物（CPPs）因其独特的性能而成为研究的热点。CPPs的π共轭网络不仅赋予其良好的导电性，还使其能够有效地吸收可见光，从而在光催化过程中发挥重要作用。其高比表面积和稳定的三维结构进一步提升了其在催化反应中的性能。CPPs的合成通常涉及多种键形成反应，使材料具有高度可设计性。通过调整单体种类和反应条件，可以实现对电子结构和光学性能的精确调控，进而影响其在光化学反应中的表现。

高内相乳液（HIPE）聚合是一种广泛应用的制备多孔材料的方法，它通过将内部相（通常为油相）分散在外部相（通常为水相）中形成乳液，再通过聚合反应在乳液滴内生成多孔结构。HIPE聚合的优势在于能够生成具有三维层级结构的多孔材料，其中包含初级孔（空腔）和次级连通孔（如微孔和介孔）。这种结构不仅提高了材料的比表面积，还增强了质量传递效率，从而提升了催化反应的速率和效率。例如，通过HIPE方法合成的共轭多孔聚合物具有高孔隙率和良好的连通性，使其在可见光驱动的催化反应中表现出色。

在具体的合成策略中，HIPE体系被广泛用于制备不同类型的共轭多孔聚合物。例如，通过Suzuki偶联反应，研究人员成功合成了具有π共轭结构的多孔材料，如B-FL3和B-BT2-FL等。这些材料的比表面积可达35–50 m2/g，显示出显著的吸附和催化能力。此外，通过引入电子受体单元（如苯并噻唑），可以有效调控材料的电子结构，使其在光催化反应中表现出更高的效率。例如，在可见光驱动的α-萜品烯氧化反应中，含电子受体的材料表现出更高的转化率和选择性，这表明电子受体的引入对光催化性能具有重要影响。

另一类重要的合成方法是Sonogashira偶联反应，这种方法在制备共轭多孔聚合物时也得到了广泛应用。例如，通过将苯并双噻唑（BBT）和芴（FL）单元结合，研究人员成功合成了具有高效光催化性能的B2-FL2-BBT材料。这种材料不仅具有良好的可见光吸收能力，还展现出较宽的光谱响应范围，使其在多种光化学反应中表现出色。此外，通过调整合成条件，如反应温度、催化剂种类和单体比例，可以进一步优化材料的性能，使其在不同反应条件下表现出最佳效果。

除了传统的水包油（W/O）乳液体系，近年来，油包油（O/O）乳液体系也逐渐受到关注。这种方法特别适用于那些对水不稳定的反应体系，避免了水相可能带来的限制。例如，Knoevenagel缩合反应和Schiff碱形成反应在O/O体系中表现出良好的适用性，使得研究人员能够制备出具有不同功能的多孔材料。其中，通过Knoevenagel缩合反应合成的聚（芳基氰乙烯）（PAV）材料，因其高孔隙率和良好的可见光吸收能力，被广泛应用于光催化反应中。例如，这些材料被用于硫代异丙醇的磺氧化反应，表现出高达96%的转化率和超过99%的化学选择性，显示出其在光化学反应中的高效性。

此外，Schiff碱缩合反应结合乳液模板技术也被用于合成多种多孔材料，如聚嗪（PAZ）和聚亚胺（PIMI）。这些材料在合成过程中表现出优异的化学稳定性和热稳定性，其分解温度通常高于350°C。PAZ材料在可见光照射下能够有效降解苯胺，显示出其在环境修复中的潜力。同时，这些材料的孔隙结构和光学性质可以通过调整合成条件进行调控，使其在不同应用场景中表现出最佳性能。例如，通过改变单体比例和反应条件，可以调整材料的带隙宽度，从而优化其对特定波长光的响应能力。

除了在光催化领域的应用，共轭多孔聚合物（CPPs）还展现出在其他技术领域的应用潜力。例如，其高比表面积和良好的孔结构使其在气体分离和存储方面具有优势。通过精确控制孔的尺寸和形状，这些材料可以实现对特定气体分子的选择性吸附和分离。此外，CPPs的导电性和光学特性也使其在光电子器件和能量存储领域具有广阔的应用前景。例如，一些CPPs材料被用于太阳能电池和光电传感器中，以提高能量转换效率和检测灵敏度。

在未来的研发方向中，研究人员正在探索更加多样化的合成方法和反应条件，以进一步拓展CPPs的应用范围。例如，开发非水乳液体系可以减少对水的依赖，从而避免某些反应条件的限制。此外，通过引入新的单体和调控合成参数，可以实现对材料性能的进一步优化。同时，提高合成过程的可持续性和环保性也是当前研究的重要目标。通过使用更环保的催化剂和溶剂，减少对过渡金属和有机金属化合物的依赖，可以降低合成过程的环境影响，使其更符合绿色化学的发展趋势。

总之，共轭多孔聚合物（CPPs）因其独特的结构和性能，在光催化、光电子学、气体分离和环境修复等领域展现出广阔的应用前景。随着合成方法的不断进步和材料性能的持续优化，CPPs有望在更多技术领域中发挥重要作用。未来的研究应着重于开发更高效的合成策略、拓展材料的功能性以及提高其环境友好性，以推动其在实际应用中的进一步发展。