非平衡氮尖峰退火技术增强IGO薄膜晶体管结晶性，实现高迁移率与可靠性突破

本综述系统介绍了非平衡氮尖峰退火（NSA）这一创新工艺在铟镓氧化物（IGO）薄膜晶体管（TFT）制备中的应用。该技术通过瞬态高温处理有效诱导IGO多晶化，在降低总体热预算（Thermal Budget）的同时，显著提升了器件的场效应迁移率（μFE ≈86.2 cm2 V?1 s?1）和正偏压应力（PBS）可靠性，为后端制程（BEOL）兼容的高性能氧化物半导体存储器设计提供了新方案。

　　

1 引言

氧化物半导体，特别是非晶态的铟镓锌氧化物（IGZO），因其超低漏电流和室温制备工艺而备受研究和工业界的关注。铟基氧化物半导体，尤其是非晶IGZO，由于其铟离子（In³⁺）的球形5s轨道有利于载流子传输，已被广泛用作动态随机存取存储器（DRAM）应用的沟道材料。In₂O₃较弱的网络稳定性可以通过掺杂具有高离子键合特性的阳离子来增强，从而抑制氧空位的产生。IGZO可以在室温下沉积，与非晶硅相比具有更高的霍尔迁移率（超过10 cm² V^?1 s^?1）。然而，IGZO中掺杂阳离子引起的库仑散射降低了载流子迁移率，使其不适用于高速器件。它们在DRAM中的应用受到需要提供更高驱动电流（高迁移率）和电压应力下长期稳定性的阻碍。因此，研究人员探索了三元化合物，如铟镓氧化物（IGO），由于Ga₂O₃与In₂O₃的结构相容性，它们表现出增强的结晶行为。

在过去几年中，多晶化技术已被提出作为提高氧化物半导体迁移率和稳定性的有前景的策略。例如，传统的IGO结晶方法涉及在恒定温度下进行长期热平衡退火。多晶IGO可以在450°C甚至更低的温度下结晶，使其与后端制程（BEOL）工艺兼容。研究人员使用磁控溅射实现了39.1 cm² V^?1 s^?1迁移率的poly-IGO。IGO薄膜具有与In₂O₃相同的立方铁锰矿晶体结构，没有表现出任何明显的优选晶体取向。研究发现，掺杂Ga不仅降低了关态电流，而且与纯In₂O₃相比提高了结晶质量。研究表明，引入Ga减少了结晶相并减轻了晶界散射，导致在相同处理条件下poly-IGO的迁移率高于In₂O₃。

在多晶结构中，增加晶粒尺寸和减少结晶相数量可以最小化晶界散射并进一步提高迁移率。各种方法被开发出来以提高结晶质量和晶体管性能。例如，通过引入H₂辅助溅射来增加晶粒尺寸，并通过电子背散射衍射（EBSD）验证，实现了50.6 cm² V^?1 s^?1的迁移率。通过NO₂退火实现了高度有序的poly-IGO，迁移率达到78.73 cm² V^?1 s^?1。尽管已经使用了各种方法来实现IGO结晶，但退火过程在所有方面都是不可或缺的。传统的退火过程在恒定温度下进行，涉及热平衡的长期退火。虽然提高退火温度可以增强结晶效果，但它受到DRAM应用中制造工艺的限制，例如3D堆叠和BEOL集成。此外，极端的退火条件可能对器件性能产生不利影响。

因此，温度限制已成为IGO结晶的主要限制因素。为了克服这一限制，我们提出了一种基于非平衡条件的新方法，利用在N₂中进行编程循环尖峰退火（NSA），使器件经历多个瞬态高温退火循环。该方法实现了高结晶温度，同时避免了长时间退火引起的器件损伤。通过X射线衍射（XRD）和EBSD对使用NSA和平衡退火的IGO薄膜进行表征，以研究其结晶形态。通过X射线光电子能谱（XPS）确定结晶机制。通过B1500A的电学特性测试提取场效应迁移率（μ_FE）和可靠性。这项工作通过研究使用新型NSA方法的In₂O₃基沟道的结晶，实现了IGO TFT的优异性能。通过器件缩放确保了poly-IGO TFT的增强可靠性。

2 结果

2.1 氮尖峰退火与IGO薄膜的结晶

温度随时间变化的示意图说明了我们提出的在快速热过程（RTP）炉中引入N₂的尖峰退火过程。在灯加热器开启后立即关闭，温度迅速上升至420°C并过冲至490°C，然后自然冷却25秒，最终稳定在约280°C。然后再次开启和关闭加热器进行下一个循环。为了表征整个退火过程的热预算，我们提出了以下模型。由温度变化产生的热量由Q = ∫CmΔTdt给出，其中C是比热容，m是质量，ΔT是与室温（25°C）相比的温度变化。在传统退火方法的情况下，虽然温度变化在加热开始后完成，但材料在随后的温度维持阶段继续被加热。因此，我们引入了一个简单模型，Q = ∫CmΔTdt，来评估整个退火过程的热预算。由于C和m保持不变，只需要计算∫ΔTdt作为比较热预算的相对因子。对于一个27秒的尖峰循环，NSA的热预算计算为9670 °C·s，显著低于500°C传统退火的热预算（12825 °C·s），与400°C传统退火的热预算（10125 °C·s）相当，尽管略低。因此，我们得出结论，NSA退火与BEOL工艺兼容。

经过平衡退火（400和500°C，30分钟）、NSA处理（72个尖峰）和沉积状态的IGO的掠入射X射线衍射（GIXRD）结果显示，使用0.5度的掠射角和3度/分钟的扫描速度。观察到在2θ = 22.3°, 31.7°, 36.4°, 51.0°和60.7°处的多个衍射峰，可归因于（211）、（222）、（400）、（440）和（622）相，表明形成了多晶化的立方铁锰矿相。对于沉积状态的样品，从XRD确认沟道是非晶的，这与室温沉积的氧化物半导体的普遍行为一致。对于固定温度退火的薄膜，XRD峰强度从400°C增加到500°C，表明提高退火温度有助于IGO薄膜的结晶。至于NSA处理的IGO薄膜，XRD峰强度高于400°C退火的样品，突出了NSA相对于传统退火方法的优势。对于500°C退火和NSA处理的薄膜，XRD峰强度差异很小，NSA处理的IGO可能表现出更优的结晶，表明NSA诱导的结晶效果与500°C退火相当。XRD峰位置随着NSA和传统退火处理时间的增加呈现相反的移动趋势，表明两种退火方法之间存在不同的应力行为。

采用EBSD进一步研究两种退火方法引起的结晶水平差异。从插图中显示的EBSD图像得出的统计晶粒尺寸结果分别针对500°C退火和72个尖峰NSA处理的IGO薄膜呈现。两种退火方法的几何平均晶粒尺寸均为134纳米。在传统退火处理下，50%的晶粒直径高于76纳米，而NSA处理的薄膜有50%超过78纳米。此外，NSA处理IGO的晶粒尺寸高斯分布更集中，表明与传统退火方法相比，NSA促进了更均匀的晶粒生长。由于整体晶粒尺寸分布没有显示显著差异，预计两种退火方法在晶界处的散射效应相似。

此外，通过EBSD获得的极图分析了不同退火方法对薄膜内各种结晶相分布的影响。由于（222）峰是XRD图案中最明显的峰，因此显示了NSA和传统退火工艺下的{222}极图。在NSA处理的薄膜中，均匀密度倍数（MUD）沿X0、Y0和Z0方向更集中，表明{222}相分布更均匀。相反，对于500°C传统退火薄膜，{222}相仅集中在X方向（面内），分布更随机。根据研究，IGO的结晶由于M-O-M框架有序性增加而有利于电子传输，从而提高迁移率。在这项工作中，NSA处理导致{222}相在整个薄膜中分布更均匀，这被认为有利于电子传输。此外，NSA处理样品中{222}相的优先分布导致更集中的结晶相。因此，与传统退火方法相比，NSA表现出优先取向的{222}相，具有更均匀和集中的分布，有利于电子在不同晶粒之间传输，减少散射。

冷却阶段保持非平衡状态，可能为取向晶体生长而不是随机晶粒增大提供驱动力。关于NSA诱导取向结晶的机制，我们通过考虑非平衡过程与快速温度扫描速率引起的残余应力提出了一个模型。对于在非晶金属氧化物基底（如SiO₂）上生长的材料，非晶基底不利于材料晶体生长的向上有序延伸。因此，在传统退火方法下，材料的结晶表现出无序性。然而，据报道，在施加应力的情况下，晶体倾向于朝着抵消应力的方向生长，从而迫使材料的无序晶体生长变得有序。我们提出的非平衡NSA方法通过快速加热和冷却循环引入残余应力。与传统退火方法（是一种有助于应力松弛的平衡退火过程）不同，非平衡退火过程通过更高的加热和冷却扫描速率导致更大的残余应力。当残余应力显著时，晶体倾向于重新取向到降低残余应力的方向，从而降低体积自由能。这种重新取向通常表现为沿着较低体积自由能的方向聚集。总之，NSA作为一种非平衡退火方法，通过快速温度变化引入应力，导致晶体生长表现出对主导结晶取向的选择性。

NSA处理后IGO层的横截面TEM图像显示，可以识别出IGO薄膜内的多晶化立方铁锰矿结构，包含交替的InO₆和GaO₅层，这与观察到的多个衍射峰的出现一致。比较上述两种退火方法下性能和热预算的示意图显示。它突出了NSA相对于传统退火的优势，显示了NSA在相对较低的热预算下可以实现更好性能的趋势。例如，具有NSA处理的IGO TFT在BEOL兼容的400°C热预算下，其电学性能超过了传统退火在400°C和500°C下的性能，这将在后续章节详细讨论。

2.2 IGO的模拟态密度与结晶机制

进行第一性原理计算以研究非晶和结晶立方铁锰矿IGO的缺陷态。显示结晶和非晶IGO网络模型，它们在200K下弛豫以最小化其总能量。进行自洽计算以获得它们的电子结构。计算了非晶和结晶IGO中间隙氧原子及其最近邻氧原子的投影态密度（PDOS）。在图2a中，使用GGA（广义梯度近似）+ U方法验证了非晶IGO的整体带隙约为3.01 eV，计算了带隙附近每个能级的对数逆分配比（LIPR）并针对能级绘制。非晶IGO（a-IGO）中氧空位（V_O）引入的施主能级和间隙氧（O_i）的受主能级，以及In*-Ga键，都充当电子或空穴陷阱。结晶IGO（图2b）的整体带隙约为1.34 eV，与非晶IGO相比显著减小，使得电子更容易从价带跃迁到导带，从而提高了载流子浓度。此外，带隙内陷阱态的密度（导致器件可靠性降低）在结晶IGO中显著低于非晶IGO。结晶IGO的减小子带隙态密度解释了结晶增强的IGO器件可靠性，这表明结晶IGO在需要高性能和长期稳定性的应用中具有潜力。尽管上述第一性原理计算是非晶和结晶IGO之间的比较，但缺陷减少的观察趋势也适用于多晶薄膜，并与退火工艺后的实验结果一致。

显示NSA过程前后IGO薄膜的O 1s、In 3d和Ga 2p XPS光谱。NSA诱导的O行为可以通过去卷积O 1s光谱来分析，这些光谱可以解卷积为三个组分，位于529.8、530.6和531.8 eV，分别与金属键合氧（O_M）、氧空位（V_O）和表面弱键合氧（O_wb）相关。解卷积的O组分比率列于表中。NSA后，O_wb和V_O比率下降，而O_M比率上升，表明O_wb逐渐占据V_O位点并与阳离子键合形成稳定的M-O键（O_M）。显示In 3d和Ga 2p XPS光谱，而In 3d和Ga 2p峰的结合能在NSA后向相反方向移动。In 3d向较低结合能移动表明In的价态降低，对应于In失去氧。相反，Ga 2p向较高结合能移动表明Ga的价态氧化，意味着Ga获得氧。因此，在NSA处理过程中，O阴离子变得更紧密地与Ga键合而不是In，形成更稳定的Ga-O键，这加强了整体M-O键，形成更刚性的框架来稳定O。这种键稳定化，以及退火诱导的增强结晶，可能都有助于提高器件可靠性。

2.3 经过NSA和传统退火处理的IGO TFT的迁移率和可靠性

制备IGO TFT以进一步表征NSA对IGO沟道迁移率和可靠性的影响。显示转移（I_DS-V_GS）特性，以及在正偏压应力（PBS）@ V_G,str = V_G + 4 V，2000秒下的I_DS-V_GS偏移。阈值电压（V_th）使用恒定电流方法确定。场效应迁移率（μ_FE）通过μ_FE = Lg_m/(WC_OXV_DS)计算，其中g_m是跨导，C_OX是栅极电介质的电容。

对于溅射的非晶沟道，沉积状态的沟道表现出类金属导电性，没有有效的栅控，因此沉积后退火通常对于钝化缺陷以实现适当的晶体管开关行为是必要的。显示在NSA下36个尖峰、400°C传统退火15分钟和500°C传统退火15分钟退火的IGO TFT的转移曲线。对于传统退火样品，随着退火温度从400°C增加到500°C，迁移率从53.1提高到58.8 cm² V^?1 s^?1，表明更高的退火温度增强了结晶，这与XRD结果一致。特别是，400°C样品具有最弱的峰强度，也表现出最低的迁移率。相比之下，NSA处理的样品实现了86.2 cm² V^?1 s^?1的迁移率，与传统退火500°C相比提高了46.6%，这与EBSD结果一致。尽管NSA处理的薄膜和500°C传统退火薄膜的晶粒尺寸相似，但NSA处理的样品表现出更集中的晶粒尺寸分布和优先的{222}相分布，如极图所示。这些特征证实NSA提供了更优的结晶效果。对于非平衡退火方法，其对主导结晶相的选择性允许更集中的生长，导致更大的晶粒尺寸。相比之下，由于等温退火时间不足（即在固定温度下的时间），其他较弱结晶相的生长受到阻碍。因此，NSA作为一种非平衡退火方法，表现出对主要结晶相的选择性效应。另一方面，传统的平衡退火方法，涉及在固定温度下退火，不表现出对主导结晶相的选择性，因为所有结晶相都经历相同的温度条件。

不同退火条件下IGO TFT的关键电学参数，包括场效应迁移率、V_th、迟滞和亚阈值摆幅（SS），总结于表中。关于双向扫描期间的迟滞，400°C样品表现出显著的254 mV迟滞（在10nA×W/L），而500°C和NSA处理的样品显示小得多的迟滞值，分别为72和70 mV。迟滞与深能级受主态有关。在正向扫描期间，电子被激发并陷入深能级受主态，有助于导电。在正电压下的反向扫描期间，这些被困电子返回到施主态，减少了传导电子数量并降低了电流。400°C样品中明显的迟滞可归因于增加的体陷阱密度，这源于较差的结晶。这导致在双向扫描期间更多的电子 trapping，引起反向扫描期间电流的更大下降。相比之下，结晶更好的NSA和500°C样品，如第一性原理计算所述，在结晶后表现出带隙中显著减少的态密度。缺陷水平的这种减少最小化了正向扫描期间的电子 trapping，导致小得多的迟滞值。NSA过程实现了与400°C退火相当的SS，这是由于它们相似的热预算，尽管它仍然劣于500°C退火获得的SS。虽然带隙变窄的程度可能随不同结晶条件而变化，并且原则上可能影响关态电流，但我们在当前测试设置下的测量表明所有制造的晶体管都表现出10^?12 A量级的关态电流，并且在退火后没有检测到增加。

显示在NSA下36个尖峰、400°C传统退火15分钟和500°C传统退火15分钟退火的样品的I_DS-V_GS在PBS测试下的偏移。NSA处理的样品表现出显著的稳定性，在施加偏压应力超过2000秒后，V_th偏移仅为6 mV，表明漂移极小。这种增强的可靠性可归因于两个因素：首先，Ga原子通过用更刚性的Ga-O键替换不稳定的In-O键来固定不稳定的氧；其次，更好的结晶效果导致态密度减少，最小化电荷 trapping并提高整体器件稳定性。相比之下，400°C退火样品显示出370 mV的显著V_th漂移，远劣于NSA样品。这种降低的可靠性可归因于其较差的结晶，导致带隙中更高的态密度。此外，随着退火温度升高，较弱In-O键的断裂和更强Ga-O键的形成减少了氧空位和弱氧键，有助于提高更高温度退火样品的可靠性。

对于500°C传统退火样品，在PBS测试中观察到异常的负V_th偏移。可能的原因是沟道内存在大量氧空位。在正电应力下，大量累积电子被沟道/电介质界面附近的氧空位捕获。这增加了沟道的电导率，导致负V_th偏移。电子被这些氧空位 trapping导致增强的电荷传输，这解释了在这些样品中观察到的异常PBS行为。本工作中NSA处理的poly-IGO TFT与其他In₂O₃基TFT的基准图呈现。

2.4 NSA与高k电介质和3D器件的兼容性

使用具有HfO₂电介质的8 μm沟道长度IGO TFT进一步研究了NSA与高k电介质技术的影响，缩放IGO TFT的制造流程、顶视SEM和横截面视图TEM图像显示。具有6 nm厚度沟道的缩放poly-IGO TFT的转移和输出曲线显示。接收NSA的器件表现出良好的电学性能，开关比为10⁸，陡峭的SS为84 mV dec^?1。在+2 V PBS和-2 V负偏压应力（NBS）测试下I_d-V_g曲线的演变显示。施加偏压应力2000秒后，实现了在PBS下ΔV_th为+5 mV，在NBS下为-540 mV，这优于先前报道的poly-IGO TFT。此外，我们在不同温度下进行了可靠性测试，结果所示。随着温度升高，ΔV_th变得更加明显。在85°C时，PBS引起的ΔV_th比NBS更严重。NBS和PBS都随时间呈现单调的ΔV_th趋势：在初始时间，ΔV_th变化显著并随时间逐渐稳定。从30到55°C的PBS ΔV_th在前100秒几乎不变，远低于NBS，表明NSA氧化物器件具有高PBS弹性。电学特性表明NSA过程与高k电介质技术良好兼容。

随后，测试了NSA在3D全环绕沟道（CAA）FET上的兼容性。制造流程显示，W/L = 6.28 μm/55 nm，GI = 9 nm ALD HfO₂，沟道 = 4 nm ALD IGO。CAA FET的顶视和横截面TEM图像呈现。CAA IGO FET在NSA过程前后的转移曲线显示。沉积状态的TFT具有113 mV dec^?1的SS，经过NSA处理后，SS降低到84 mV dec^?1。SS的减少可归因于两个因素：首先，退火过程改善了IGO/HfO₂界面；其次，SS主要与体快陷阱有关。由于Ga-O键比In-O键更强，Ga可以稳定更多氧原子，从而减少氧空位并降低能带中的陷阱态。根据XPS结果，NSA处理后，Ga与氧形成Ga-O键，这导致SS减少。此外，对于ALD生长的电介质和沟道，这种热处理也可能增强前体分解并减少碳相关杂质，可能有助于改善器件性能。

在施加+1 V PBS和-1 V NBS下的I_DS-V_GS曲线的演变呈现。施加偏压应力2000秒后，实现了在PBS下ΔV_th为+34 mV（在100pA×W/L），在NBS下为-29 mV。L = 55 nm器件在ΔV_th versus PBS/NBS时间方面的可靠性总结。在L = 55 nm的CAA IGO FET中，NSA增强了PBS和NBS的可靠性。PBS中的ΔV_th从+110降低到+34 mV，而NBS中的ΔV_th从-130降低到-29 mV @ 2000秒（V_G,str = V_G ±1 V，4 nm厚度ALD IGO/9 nm ALD HfO₂）。NSA处理的缩放IGO TFT和FET的电学特性表明NSA过程与高k、共面和CAA器件兼容，由于NSA诱导的IGO沟道的多晶性质，导致增强的电学性能。

3 结论

本文研究了使用NSA进行IGO薄膜结晶的poly-IGO特性，我们展示了与传统In₂O₃基TFT相比优异的TFT性能和可靠性。通过XPS分析证实了通过将Ga引入In₂O₃形成更稳定的Ga-O键。第一性原理计算确认结晶减少了能带内的态密度，确立poly-IGO作为一种能够打破迁移率-可靠性权衡的优秀材料。此外，与传统退火方法相比，NSA在结晶方面表现出明显优势，包括更集中的晶粒尺寸和结晶相分布。这些特性导致迁移率的显著提高，同时保持高可靠性。此外，NSA展示了与高k电介质的兼容性以及集成到先进3D器件架构的强大潜力。这项研究强调，NSA过程是一种实现具有高迁移率和PBS可靠性的高质量氧化物半导体器件的 promising 退火技术，可能应用于3D-DRAM。

4 实验部分

IGO沟道通过在Ar（30 sccm）和O₂（2 sccm）气氛中，1 Pa下，室温射频溅射沉积。In/Ga比例通过溅射功率调节。对于大尺寸器件，采用硬掩模通过溅射在n⁺多晶Si基底上的20 nm热氧化SiO₂层上沉积沟道。ITO源/漏（S/D）在Ar（30 sccm）气氛中，1 Pa下，室温沉积。对于缩放TFT，在Si基底上溅射15 nm背栅Mo金属，随后使用原子层沉积（ALD）生长8 nm HfO₂层。然后通过射频溅射沉积6 nm IGO沟道层。随后，使用电子束蒸发生长源/漏（S/D）金属Ti/Au，厚度为15/30 nm。对于CAA晶体管，底部ITO电极、SiO₂间电介质层和顶部ITO电极通过溅射顺序沉积形成金属/绝缘体/金属（MIM）结构，通过堆叠蚀刻孔来定义垂直沟道区域。然后通过ALD顺序沉积沟道（IGO）、栅极绝缘体（HfO₂）和栅电极（IZO）以完成CAA晶体管结构。转移特性（I-V）、输出特性和偏压应力可靠性由Keysight B1500A测量。利用X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）和电子背散射衍射（EBSD）研究退火IGO薄膜的形态和结晶。利用X射线光电子能谱（XPS）测量探测In、Ga和O的键合信息。