探索锂在石墨阳极上的嵌入与沉积过程中的非均匀性——一项结合惰性气体高分辨率光显微镜技术、比色法以及基于机器学习的图像分析方法的实验研究

《Advanced Energy and Sustainability Research》：Exploring the Inhomogeneous Nature of Li Intercalation and Li Plating on Graphite Anodes—An Experimental Study Combining Inert Gas High-Resolution Light Microscopy with Colorimetric and Machine Learning-Based Image Analysis

石墨负极锂沉积与相变机理研究基于高分辨率光学显微镜和机器学习图像分析，揭示不同C率下锂化过程的空间异质性。研究发现，0.1C充电时，锂化阶段（LiC18→LiC12→LiC6）在单颗粒内共存，且随C率升高，表面颜色梯度加剧，锂沉积量显著增加。1C充电至50%SOC时，32.5%表面形成锂沉积层，证实高速率下相变动力学受限是主因。研究创新性地采用惰性气体保护显微成像，结合HSL色彩空间分析和深度学习分割，实现了锂化相的高精度定量表征。

　　锂离子电池（LIBs）的锂镀层现象是导致其老化的主要因素之一，对电池性能和寿命产生深远影响。本研究聚焦于锂离子在石墨负极材料中的嵌入动力学过程，以及由此引发的锂镀层形成机制，旨在通过微观尺度的观察，揭示其在不同充放电速率（C-rate）下的变化规律，从而为提高电池的稳定性和安全性提供科学依据。石墨作为LIBs中广泛使用的负极材料，因其高容量保持性、相对较低的体积膨胀、低成本和低毒性而备受青睐。然而，锂镀层不仅会导致容量衰减和库仑效率降低，还会引起内部电阻上升，进而影响电池的功率输出，甚至带来安全风险，如气体释放、内部短路和热失控。

在锂离子嵌入石墨的过程中，会形成不同阶段的锂-石墨插层化合物（GICs），例如LiC??、LiC??和LiC?等。这些插层化合物的形成与锂离子的浓度变化密切相关，其颜色变化也被广泛用于研究锂嵌入过程。通常，LiC??呈现红色，LiC??为蓝色，而LiC?则呈现金色。这种颜色变化源于锂离子在石墨层间的嵌入行为，与特定波长的光子吸收有关，即所谓的Drude边吸收。因此，通过光学显微镜观察这些颜色变化，可以提供关于锂嵌入过程的重要信息，特别是局部区域的锂分布情况。

尽管传统的X射线和中子衍射技术能够揭示锂嵌入的晶体结构变化，但它们在微观尺度上的分辨率有限，难以捕捉到石墨颗粒内部的细节。此外，光学显微镜在实际应用中也存在局限，如光学窗口可能影响电化学过程，导致实验数据的偏差。为了解决这些问题，本研究采用了一种创新的测试装置，将高分辨率光学显微镜直接安装在充满惰性气体（如氩气）的手套箱中，以避免氧气和水分对样品的干扰。这种设置允许我们使用高数值孔径的物镜，实现对石墨颗粒的精细观察，从而在更微观的尺度上分析锂嵌入和镀层行为。

在实验过程中，我们通过多种方法对锂嵌入过程进行了定量分析。其中，颜色分析是关键手段之一，通过计算图像的色相（Hue）和饱和度（Saturation）值，能够更直观地反映锂嵌入的阶段变化。相比于传统的RGB颜色分析，HSL颜色空间更适用于区分不同锂嵌入阶段的颜色特征，因为它将颜色信息简化为单一的色相值，而饱和度则可以反映颜色的鲜艳程度。这种分析方法不仅操作简便，而且适用于大多数图像处理软件，为研究锂嵌入过程提供了灵活的工具。

此外，我们还结合了机器学习（ML）技术进行图像分割和相位分析。通过训练模型识别不同插层化合物和锂镀层的特征，可以实现对石墨负极中锂分布的精确量化。这种方法不仅能够区分LiC??、LiC??和LiC?等不同阶段，还可以识别锂镀层的区域，从而揭示锂镀层在不同SOC（State of Charge）和C-rate下的形成规律。例如，在1C的充放电速率下，我们观察到在30% SOC时，仅有4%的表面被锂镀层覆盖；而在50% SOC时，这一比例增加到32.5%。这些结果表明，随着充放电速率的提高，锂镀层现象变得更加显著，尤其是在高SOC区域。

从微观层面来看，锂嵌入过程并非均匀进行，而是呈现出高度的空间异质性。即使在较低的C-rate（如0.2C）下，锂嵌入阶段也可能在单个颗粒内部共存。例如，在30% SOC时，部分颗粒表现出蓝、红和金三种颜色，分别对应LiC??、LiC??和LiC?的嵌入阶段。这种多阶段共存的现象表明，锂嵌入过程受到多种因素的影响，包括颗粒的晶格取向、电解液的传输速率、电化学界面的阻抗等。这些因素可能导致锂离子在不同位置的分布不均，进而引发锂镀层的形成。

随着SOC的增加，锂嵌入的阶段逐渐从LiC??过渡到LiC??，最终达到LiC?。在这一过程中，我们观察到锂镀层的形成逐渐增加，并在较高的SOC下变得更加显著。例如，在1C的充放电速率下，50% SOC时，锂镀层不仅覆盖了更大的区域，还呈现出更为复杂的结构，如针状或颗粒状的沉积物。这种现象表明，锂镀层的形成不仅与SOC有关，还受到充放电速率的影响。较高的充放电速率可能加剧锂离子的不均匀分布，从而增加锂镀层的风险。

值得注意的是，锂镀层的形成并非总是与高SOC直接相关。即使在较低的SOC下，如30% SOC，某些区域也可能出现锂镀层。这可能是由于锂离子在电极表面的扩散速率低于其在电解液中的传输速率，导致局部锂浓度超过石墨的嵌入能力。此外，锂镀层的形成还可能受到电极结构的影响，例如颗粒的形状、孔隙率以及SEI（固体电解质界面）膜的分布。这些因素可能会影响锂离子的传输路径，进而影响锂镀层的形成位置和程度。

为了进一步量化锂嵌入和镀层行为，我们采用了机器学习技术对图像进行分析。通过训练模型识别不同相位的特征，可以实现对LiC??、LiC??和LiC?等插层化合物的精确划分，以及对锂镀层区域的识别。这种分析方法不仅提高了研究的准确性，还能够揭示锂嵌入过程的动态变化。例如，在0.1C的充放电速率下，LiC??的占比从13%增加到85%，而LiC??的比例则从87%下降至接近0%。这表明，随着SOC的增加，锂嵌入过程逐渐向更高级的阶段发展，而LiC??的出现则可能与较低SOC下的锂浓度有关。

在更高的C-rate（如0.5C）下，锂嵌入的异质性更加明显。我们观察到在30% SOC时，LiC??的占比显著增加，而LiC??的比例则下降。这一现象说明，随着充放电速率的提高，锂离子的传输速率加快，导致锂嵌入过程在不同颗粒之间出现差异。这种异质性可能与颗粒的晶格取向、电解液的扩散路径以及电极表面的电化学反应速率有关。此外，锂镀层的形成也受到C-rate的影响，例如在1C的充放电速率下，锂镀层的比例显著增加，表明快速充放电可能更容易引发锂镀层现象。

本研究的创新之处在于其独特的实验设置和分析方法。通过将高分辨率光学显微镜直接安装在手套箱中，我们能够在无氧、无湿气的环境中对石墨负极进行观察，从而获得更准确的实验数据。同时，结合颜色分析和机器学习技术，我们能够对锂嵌入和镀层行为进行更细致的定量研究。这种方法不仅提高了研究的分辨率，还为未来研究提供了新的方向，例如探讨电极材料的微观结构如何影响锂嵌入和镀层行为，以及如何通过优化充放电条件来减少锂镀层的发生。

在实际应用中，锂镀层问题一直是LIBs性能和寿命的关键挑战之一。通过本研究的实验方法，我们能够更清晰地观察锂嵌入过程，并揭示其在不同充放电条件下的变化规律。这为电池设计和材料优化提供了重要的参考依据，有助于开发更安全、更高效的锂离子电池。此外，本研究还表明，锂镀层的形成不仅与SOC和C-rate有关，还可能受到温度、电解液成分等其他因素的影响。因此，在实际应用中，需要综合考虑多种因素，以实现对锂镀层的有效控制。

综上所述，本研究通过高分辨率光学显微镜和机器学习技术，揭示了锂离子在石墨负极中的嵌入动力学过程，并探讨了其与锂镀层之间的关系。研究结果表明，锂嵌入过程在微观尺度上表现出高度的空间异质性，而锂镀层则在高SOC和高C-rate条件下更容易发生。通过颜色分析和图像分割技术，我们能够对锂嵌入和镀层行为进行精确量化，从而为LIBs的性能优化和安全性提升提供了新的视角和工具。未来的研究可以进一步探索这些现象的机制，以及如何通过改进电极材料和充放电策略来减少锂镀层的发生，提高电池的整体性能和寿命。