通过磁场辅助激光熔覆技术制备的TiN增强高熵合金涂层的微观结构演变及腐蚀机制

《Journal of Alloys and Compounds》：Microstructure evolution and corrosion mechanism of TiN-reinforced high-entropy alloy coatings via magnetic field-assisted laser cladding

高熵合金涂层通过磁辅助激光熔覆制备，磁场强度（0T vs 1T）显著影响微观结构和耐腐蚀性。XRD显示磁场增强FCC/BCC相结晶度，BCC相晶格常数增大；SEM/TEM表明1T磁场细化枝晶（10.13μm→14.84μm），并促使TiN从随机球形转变为定向交叉结构。电化学测试证实1T涂层腐蚀电流密度降低58%（1.76×10?? A·cm?2 vs 4.23×10??），电荷转移电阻提高64%（20.60 kΩ·cm?2 vs 12.51）。DFT计算揭示TiN Cl?吸附能最低（-1.89 eV），支持其实验观测的屏障效应。研究提供多尺度腐蚀机制见解，指导高耐蚀HEA涂层设计。

　　

梁刚|杨志涛|刘传海|王永东|王建勇|邱兆中

黑龙江省石墨烯应用研究重点实验室，黑龙江科技大学材料科学与工程学院，哈尔滨，150022，中国

摘要

本研究采用磁场辅助激光熔覆技术制备了TiN增强型AlCoCrCuNiTi高熵合金（HEA）涂层，并系统研究了磁场强度（0 T vs. 1 T）对涂层微观结构演变和耐腐蚀性的影响。XRD分析表明，外加磁场提高了FCC和BCC相的结晶度，同时BCC相的晶格常数从约3.15 ?增加到约3.18 ?。SEM和TEM观察显示，磁场使树枝晶区域尺寸从约14.84 μm减小到约10.13 μm，并促使TiN相从随机分布的球形颗粒转变为十字形定向阵列。电化学测试结果显示，1 T下的涂层具有更低的腐蚀电流密度（icorr：1.76 × 10^-8 A·cm^-2）和更高的电荷转移电阻（Rct：20.60 kΩ·cm^2），而0 T下的涂层分别为icorr：4.23 × 10^-8 A·cm^-2和Rct：12.51 kΩ·cm^2。腐蚀形貌分析表明，FCC和BCC相优先发生点蚀，而大部分TiN颗粒保持完整。密度泛函理论（DFT）计算表明，TiN相比FCC和BCC相具有更低的Cl^-吸附能，这支持了TiN作为屏障相、减缓局部腐蚀传播的实验观察结果。这种实验-理论相结合的方法为腐蚀机制提供了多尺度理解，并为设计高性能HEA防护涂层提供了指导。

引言

随着极端服役环境中对结构材料需求的增加，传统合金由于成分范围狭窄和元素偏析问题，其机械强度和耐腐蚀性受到显著限制。在这种背景下，由五种或更多主要元素以接近等原子比组成的高熵合金（HEAs）因其在机械强度、热稳定性和耐腐蚀性方面的独特组合而受到广泛关注[1],[2],[3],[4],[5]。这些优异性能源于HEAs固有的高混合熵、缓慢扩散和严重的晶格畸变。早期对HEAs的研究主要集中在实现单相固溶体（如FCC、BCC或HCP），以充分利用高熵效应。通常，双相或多相合金容易发生微电偶腐蚀[6],[7],[8]。然而，后续研究表明单相结构并不总是最优选择。特别是双相（FCC + BCC）体系，由于各相之间的协同作用，表现出更好的机械和耐腐蚀性能[9],[10],[11]。这一研究方向促使人们转向具有定制相组成和形态的多相微结构的控制设计。在各种多相HEAs中，基于AlCoCrNi的系统因其较高的屈服强度、优异的压缩强度和较大的塑性应变能力而受到关注，使其成为极端环境结构应用的理想候选材料[12],[13],[14]。然而，它们的耐腐蚀性仍不令人满意，尤其是在含Cl^-的环境中，这限制了其实际应用[15],[16]。为解决这一问题，人们采用了合金化策略来提高耐腐蚀性能，例如添加Cu、Ti等元素[17],[18]。

激光熔覆作为一种有前景的表面工程技术，可用于制备HEA涂层，具有加工速度快、冶金结合强度高和稀释程度低的优点[19],[20]。然而，仍存在一些关键问题未得到解决：激光熔覆过程中的高冷却速率和陡峭的温度梯度会导致熔池对流不稳定，从而引起元素偏析和相分布不均匀；陶瓷增强材料（如TiN、TiC）容易聚集和偏析；不同相之间的微电偶效应会加速局部腐蚀[21],[22]。为克服这些挑战，引入了外部场辅助方法（如磁场或超声波场）来改变熔体动力学和凝固路径[23],[24],[25]。特别是静态磁场辅助技术，因其非接触特性和能够产生洛伦兹力来抑制湍流、稳定流动并影响原子扩散（尤其是磁性元素）而显示出潜力[26],[27],[28]。

本研究通过静态磁场辅助激光熔覆制备了TiN增强型AlCoCrCuNiTi HEA涂层，并系统研究了磁场对涂层相组成、微观结构演变和耐腐蚀性的影响。特别关注了通过磁场控制使TiN从随机颗粒转变为十字形定向阵列的形态变化。采用电化学测试（包括电位动态极化、电化学阻抗谱（EIS）和Mott-Schottky分析）来评估钝化膜行为和半导体特性。此外，还进行了密度泛函理论（DFT）计算，以阐明Cl^-离子在FCC、BCC和TiN相上的吸附行为。实验和理论方法的结合为HEA涂层的耐腐蚀机制提供了多尺度理解，并为先进防护材料的设计提供了实际指导。

材料与方法

选择高纯度Co、Cr、Cu、Ni和AlN元素粉末（纯度≥99.5%，平均粒径：100~200 μm）作为原材料。在TC4（Ti-6Al-4V）合金上进行激光熔覆时，通过稀释效应引入Ti元素。前驱体粉末混合物（AlN-Co-Cr-Cu-Ni）采用行星球磨机以400 rpm的速度研磨60分钟，球粉比为4:1。研磨后的粉末与乙醇混合制成糊状，然后装入模具压制成形。

相与微观结构分析

图2展示了不同磁场强度（0 T和1 T）下HEA涂层的XRD图谱。观察到两种涂层均包含BCC、FCC和TiN相，这些相的识别基于标准衍射文件：BCC为PDF 01-1261，FCC为PDF 07-0141和PDF 72-0442，TiN为PDF 87-0631。TiN相的形成是由于高能激光照射下AlN分解释放出的氮（N）与钛（Ti）发生化学反应所致。

结论

本研究系统研究了磁场辅助激光熔覆制备的TiN增强型AlCoCrCuNiTi HEA涂层的微观结构演变和Cl^-腐蚀性能。磁场的应用促进了晶粒取向和优先生长，使TiN的形态从近似球形颗粒转变为十字形定向阵列，显著增强了涂层的防护效果。1 T下的涂层腐蚀电流密度降低了58%。

作者贡献声明

杨志涛：撰写——原始稿件、资料收集。梁刚：撰写——审稿与编辑、原始稿件撰写、验证、项目管理、方法论、实验设计、资金申请。王永东：撰写——审稿与编辑、指导、资料收集、方法论。刘传海：撰写——审稿与编辑、指导、资料收集、项目管理。邱兆中：撰写——原始稿件撰写、验证、方法论、实验设计。王建勇：撰写——原始稿件撰写。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了黑龙江省高校基本科研经费（编号2023-KYYWF-0530）和黑龙江省博士后基金（编号LBH-Z24031）的资助。

数据可用性

目前无法共享用于重现这些结果的原始/处理数据，因为这些数据也是正在进行的研究的一部分。