超薄Fe?O?纳米片增强的分子印迹光电化学传感器，用于超灵敏检测吡虫啉农药

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Ultrathin Fe 2O 3 nanosheet-enhanced molecularly imprinted photoelectrochemical sensor for ultrasensitive detection of imidacloprid pesticide

该研究成功开发了一种基于Fe?O?纳米片（Fe?O? NSs）与分子印迹技术的MIP-PEC传感器，通过电极沉积制备二维Fe?O? NSs并利用电聚合形成分子印迹层，显著提升了对吡虫啉（IMD）的检测灵敏度（检测限1.02 nM，线性范围5-120 μM）和选择性，同时保持长期稳定性（4周信号衰减仅5.03%）。实验表明，Fe?O? NSs的大比表面积和窄带隙有效增强了光生电荷分离效率（较传统纳米颗粒提升4倍），结合分子印迹的特异性识别，实现了复杂基质中高精度检测，为光电化学传感器开发提供了新范式。

　　本研究提出了一种创新的分子印迹光电化学（MIP-PEC）传感器，旨在实现对杀虫剂imidacloprid（IMD）的高灵敏度、高选择性和可靠的检测。IMD作为一种新型的烟碱类杀虫剂，自1980年代以来被广泛应用于水稻、小麦等农作物的害虫防治。其广谱的杀虫效果以及对传统农药的抗药性较低，使其在市场中占据重要地位。然而，随着其应用的普及，IMD在环境中的残留问题也逐渐引起关注。研究表明，IMD不仅会对非目标生物造成DNA损伤和神经毒性，还可能长期存在于环境中，带来潜在的生态风险。因此，各国和地区已陆续制定了食品中IMD的最大残留限量（MRLs），例如中国国家标准《食品中农药最大残留限量》（GB 2763–2021）规定水果中IMD的MRL为0.05–2.0 mg/kg。

传统的IMD检测方法包括液相色谱-质谱联用（LC-MS/MS）、荧光法、酶联免疫吸附测定（ELISA）和气相色谱-质谱联用（GC–MS）等，这些方法在检测灵敏度方面表现良好，但其实际应用受到复杂的样品预处理步骤和高昂的仪器成本的限制。因此，开发一种灵敏度高、操作简便且成本低廉的IMD检测方法具有重要的现实意义。基于此，本研究通过将分子印迹技术（MIT）与光电化学（PEC）检测相结合，设计并构建了一种新型的MIP-PEC传感器，以解决上述问题。

分子印迹技术是一种模仿生物分子识别机制的合成方法，能够通过模板分子与功能单体之间的特异性相互作用，在聚合物中形成具有特定形状、大小和结构的分子印迹空腔。这些空腔可以与目标分子发生高度特异性的结合，从而提高检测的选择性和抗干扰能力。光电化学检测则利用光生电荷的分离与转移过程，通过测量电流或电压的变化来实现对目标物质的检测。两者的结合，即MIP-PEC传感器，不仅保留了分子印迹技术的高选择性，还利用了光电化学检测的高灵敏度，为痕量分析提供了一种新的手段。

在本研究中，选择Fe?O?超薄纳米片（Fe?O? NSs）作为光电材料，通过电沉积方法将其合成在掺锡氧化铟（ITO）基底上。Fe?O? NSs具有较窄的带隙和较大的比表面积，这使得其在光生电荷分离效率方面显著优于商业Fe?O?纳米颗粒（Fe?O? NPs）。传统的Fe?O? NPs的光电响应约为150 μA，而Fe?O? NSs的光电响应可达约600 μA，这一显著的提升直接提高了MIP-PEC传感器的灵敏度。此外，Fe?O? NSs的超薄结构有助于增强其对可见光的吸收能力，并减少光生电荷的复合，从而进一步提升传感器的光电活性。

为了构建MIP-PEC传感器，研究者采用电聚合技术在Fe?O? NSs修饰的ITO电极表面形成IMD分子印迹聚合物膜（IMD-MIP）。这一过程使用多巴胺（DA）作为功能单体，IMD作为模板分子，通过控制聚合条件，使得IMD在聚合物中形成特定的结合位点。随后，通过去除模板分子，形成与IMD结构互补的印迹空腔，从而实现对IMD的高度特异性识别。在检测过程中，IMD与印迹空腔的特异性结合会导致光电信号的显著下降，从而实现对IMD的定量检测。

实验结果显示，该MIP-PEC传感器在检测IMD时表现出优异的性能。其检测范围覆盖了5 nM至120 μM，检测限低至1.02 nM，表明该传感器具有很高的灵敏度。此外，该传感器在4周的储存后，信号仅下降了5.03%，显示出良好的稳定性。在实际样品检测中，该传感器对水果和环境水样中IMD的回收率在92.0%至108.0%之间，相对标准偏差（RSD）在3.2%至4.9%之间，验证了其在复杂基质中的适用性。这些结果表明，该MIP-PEC传感器不仅在实验室条件下表现出色，而且具备实际应用的潜力。

在材料与试剂部分，研究者使用了多种高纯度的化学物质，包括IMD、邻苯二胺（o-PD）、多巴胺盐酸盐（DA）、吡咯（Py）、β-环糊精（β-CD）、乙酰甲胺磷（ACE）、噻虫嗪（TMX）和甲醇等。这些试剂均购自中国上海的Adams-bate公司。此外，FeSO?·7H?O、K?[Fe(CN)?]、丙烯酰胺（AM）和硫酸钠（Na?SO?）等试剂则来自Greagent公司。噻虫胺（THI）、对硫磷（CHL）和敌百虫（PHO）则购自Aladdin公司。这些材料的选择确保了实验的准确性和可重复性。

在Fe?O? NSs的表征部分，研究者利用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）对Fe?O? NSs的形貌进行了详细分析。SEM图像显示，经过电沉积后的ITO电极表面被均匀覆盖的Fe?O? NSs所占据，而未电沉积的ITO电极则呈现出规则的块状结构。TEM图像进一步确认了Fe?O? NSs的超薄纳米片结构，表明其具有良好的二维特性。这些表征结果为后续的传感器构建和性能评估提供了重要的基础信息。

在结论部分，研究者总结了本研究的主要成果。通过将Fe?O? NSs与分子印迹技术相结合，成功构建了一种用于IMD检测的MIP-PEC传感器。该传感器的高灵敏度源于Fe?O? NSs的高比表面积和窄带隙特性，使其能够更有效地吸收光并减少光生电荷的复合。同时，Fe?O? NSs的超薄结构为分子印迹空腔的形成提供了更多的结合位点，从而提高了传感器的特异性。实验结果表明，该传感器在实际样品检测中表现出良好的稳定性和重复性，具有广阔的应用前景。

此外，研究团队在作者贡献部分明确了每位研究人员的具体职责。Hao Li负责撰写原始稿件、调查和形式分析；Yuwei Zhao负责软件开发和调查；Yuting Kui负责方法设计和调查；Yiting Wang负责数据管理；Ruiying Zhang参与了调查工作；Xiaosi Sang负责方法设计；Jingli Shen负责监督和概念设计；Qiue Cao则负责稿件的审阅与编辑、监督、项目管理、资金获取和概念设计。这种明确的分工确保了研究工作的高效推进和成果的高质量产出。

在利益冲突声明部分，研究团队明确表示，他们未发现任何可能影响本研究结果的财务或个人关系。这表明研究结果的客观性和可信度得到了保障。最后，在致谢部分，研究团队感谢了中国国家自然科学基金（项目编号：22164020）和云南大学研究生研究创新基金（项目编号：KC-24249175）的支持，并感谢云南大学先进分析与测量中心提供的样品检测服务。这些支持为本研究的顺利进行提供了重要的资源保障。

综上所述，本研究成功开发了一种基于Fe?O? NSs的MIP-PEC传感器，用于IMD的高灵敏度检测。该传感器不仅在实验室条件下表现出优异的性能，而且在实际样品检测中也显示出良好的稳定性和重复性。其设计思路和构建方法为未来开发其他农药或环境污染物的检测传感器提供了新的方向。同时，该研究还展示了如何通过优化光电材料的结构和性能，提升MIP-PEC传感器的整体分析能力，为环境监测和食品安全检测领域带来了重要的技术突破。