综述：共价有机框架作为新兴光催化剂：设计、机理与未来展望

本综述系统探讨了共价有机框架（COF）在光催化领域的前沿进展，重点剖析其分子设计策略（如供体-受体工程、异质结构建）、反应机制（电荷分离/传输路径）及在太阳能燃料生产（H2演化、CO2还原）和环境修复中的应用潜力，为下一代绿色能源材料开发提供理论框架。

　　

共价有机框架作为新兴光催化剂：设计、机理与未来展望

引言

全球化石燃料消耗激增与温室气体排放问题，加速了对清洁能源技术的迫切需求。光催化技术通过直接利用太阳能驱动化学反应，为太阳能燃料生产（如光解水制氢、CO₂还原）和环境污染治理（污染物降解）提供了绿色解决方案。然而传统半导体光催化剂（如TiO₂、g-C₃N₄）存在可见光利用效率低、电荷复合率高、稳定性差等局限性。共价有机框架（COFs）作为新兴晶态多孔聚合物，凭借其可定制的孔结构、π共轭体系和分子级可调性，为光催化剂设计提供了全新范式。

光催化基础与COFs优势

COFs由有机结构单元通过共价键连接形成周期性框架，具备高比表面积、有序孔道和可调控的电子结构。其优势主要体现在三方面：

1. 1.
   光吸收特性可通过供体-受体（Donor-Acceptor）单元组装实现可见光区吸收拓展；
2. 2.
   π共轭骨架促进光生电荷定向迁移，抑制电子-空穴复合；
3. 3.
   永久孔隙为反应物扩散和活性位点暴露提供理想平台。这些特性使COFs在光解水、CO₂还原等多电子反应中展现出超越传统材料的潜力。

合成方法学进展

COFs的合成策略主要包括溶剂热法、离子热法和机械化学法。溶剂热法通过精密控制温度和压力实现高结晶度框架构建；离子热法利用熔融盐介质促进可逆反应平衡，提升结构有序性；机械化学法则提供无溶剂、快速合成的绿色路径。后合成功能化技术进一步通过对预合成COFs进行官能团修饰，引入催化活性位点（如金属配合物、硫基团），增强光催化性能。

光物理与电化学特性

COFs的光物理特性源于其精心设计的共轭拓扑结构：

• •
  光吸收范围可通过 linker 选择拓展至400–800 nm可见光区；
• •
  供体-受体结构单元促进分子内电荷转移，提升激子分离效率；
• •
  电化学测试表明，COFs的能带位置可调节至适合水还原（约-0.8 V vs. NHE）和CO₂还原（-0.6至-1.2 V）的电位范围。此外，时间分辨光谱研究表明，二维COF纳米片中的电荷寿命可达微秒级，为催化反应提供充足时间窗口。

光催化应用前沿

水分解制氢

COFs在光解水制氢中表现突出：例如含三联吡啶铂配合物的COF实现了高效析氢（最高达19600 μmol h^-1 g^-1），其性能源于框架有序排列促进的电子快速传导和铂中心对质子还原的催化活性。

CO₂还原

通过整合[Re(bpy)(CO)₃Cl]等分子催化剂，COFs可将CO₂高效转化为CO和CH₄，选择性达90%以上。关键机制在于COFs的孔道限域效应稳定反应中间体，且给电子单元提升催化剂还原能力。

污染物降解

羧基功能化COFs在可见光下可高效降解有机染料（如罗丹明B），其反应路径涉及光生空穴直接氧化或·OH自由基攻击，表面电荷富集效应使降解速率较传统催化剂提升3–5倍。

挑战与创新方向

当前COFs光催化面临三大核心挑战：

1. 1.
   电导率限制：本征电导率低导致电荷传输受阻，解决方案包括构建石墨烯-COF异质结、引入噻吩等共轭单元；
2. 2.
   稳定性问题：水下或光照条件下部分亚胺键易水解，通过开发酮烯胺、唑啉等耐水解键合类型可显著提升稳定性；
3. 3.
   规模化瓶颈：克级合成中结晶度控制困难，流动化学与界面聚合技术正在突破该限制。

未来发展方向包括：

• •
  计算模拟指导的理性设计（如能带结构预测）；
• •
  与无机半导体（TiO₂、CdS）构建Z型异质结增强电荷分离；
• •
  开发柔性自支撑COF膜实现反应器集成。

结论

COFs通过分子级精确设计实现了光吸收、电荷传输与催化活性的多重优化，为下一代光催化剂开发提供了革命性平台。尽管在导电性和稳定性方面仍需突破，但其可定制性与功能多样性已展现出在可持续能源与环境修复领域的巨大潜力。未来通过跨学科合作推动材料计算、合成方法与器件工程的融合，将加速COF光催化剂从实验室走向实际应用。