无铅锑掺杂铯铋碘化物（Cs?(Bi??xSb?)?I?）单晶，用于高温光电和传感应用

《Optical Materials》：Lead-free antimony doped Cesium bismuth iodide (Cs 3(Bi 1- xSb x) 2I 9) single crystals for high temperature optoelectronic and sensing applications

Cs3Bi2I9单晶通过逆温度结晶法生长，掺杂Sb后热稳定性（-175–245°C）和电导率提升，拉曼光谱证实晶格无畸变，为高温光电子器件提供环保替代方案。

　　本研究由Bharti Chandrakar、Topeswar Meher、Anil K. Sharma、Jitendra Yadav、Pawan Kumar、Sudhir Kumar、Jai Singh、P. Rambabu、Shalinta Tigga、S.A. Khan、H.P. Bhaskar、Vineet K. Singh、Dhirendra K. Chaudhary、Shiv P. Patel等科学家共同完成，主要关注一种新型的无铅钙钛矿材料——Cs?Bi?I?及其掺杂版本Cs?(Bi?.?Sb?.?)?I?和Cs?(Bi?.?Sb?.?)?I?的单晶生长与性能研究。这些科学家来自印度比拉斯布尔的Guru Ghasidas Vishwavidyalaya大学（A++ NAAC认证的中央大学），在纯与应用物理领域有着深厚的研究背景。他们的研究工作为新型无铅钙钛矿材料的开发提供了重要的理论与实验基础。

钙钛矿材料近年来在光电、传感和热电领域展现出巨大的潜力。这类材料具备高吸收系数、可调带隙以及较长的载流子扩散长度等优异特性，因此被广泛应用于多种设备中。例如，基于铅的钙钛矿材料在太阳能电池中的应用已经取得了显著进展，其光电转换效率从最初的3.8%提升至目前的33.3%。此外，钙钛矿单晶也被用于光电子、电子和传感设备中，显示出良好的性能。然而，铅基钙钛矿材料存在稳定性差和毒性高的问题，这限制了其在商业应用中的推广。与此同时，多晶钙钛矿材料也面临降解问题，其降解可能受到外部因素如紫外线、湿度、氧气和温度的影响，以及内部因素如界面缺陷、离子迁移、陷阱状态和表面钝化的影响。相比之下，钙钛矿单晶由于其点缺陷密度低、陷阱状态少、载流子扩散长度长以及几乎无晶界，表现出更高的稳定性。因此，在过去五年中，单晶钙钛矿材料逐渐受到关注，并在多个领域展现出应用前景。

在这一背景下，研究者们开始探索无铅钙钛矿材料的性能优化。例如，通过表面修饰，Zhang等人在MAPbI?单晶中实现了21.93%的光电转换效率。此外，Li等人研究了CH?NH?PbBr?单晶在图像传感中的应用，而Shellaiah等人则探讨了钙钛矿纳米材料在传感领域的潜力。Zhang等人还研究了钙钛矿单晶在伽马射线检测中的应用，而Zhou等人则探索了基于铟的钙钛矿单晶在水检测中的灵敏性。这些研究表明，通过掺杂或其他手段对钙钛矿材料进行改性，可以显著改善其性能。例如，Bi掺杂可以导致钙钛矿材料从低吸收性、非发光性转变为紫外吸收性和发光性。因此，Sb掺杂在Cs?Bi?I?单晶中的应用可能带来一些有趣的光电特性，并进一步提升其稳定性。

本研究采用逆温度结晶（Inverse Temperature Crystallization, ITC）方法成功生长了三种不同组成的Cs?(Bi???Sb?)?I?单晶（其中x=0, 0.1, 0.2）。通过光学显微镜、场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）和能量色散X射线光谱（EDX）对单晶的形貌进行了研究。此外，X射线衍射（XRD）测量用于确认单晶的结构和晶体质量。傅里叶变换红外光谱（FTIR）测量用于检测合成单晶中的功能基团。差示扫描量热法（DSC）测量用于研究单晶的热稳定性。紫外-可见光谱测量用于研究单晶的光学特性，而密度泛函理论（DFT）研究则用于分析其电子特性。温度依赖的拉曼光谱测量用于评估单晶的稳定性。

在实验过程中，研究者们首先对所需的化学原料进行了准备。这些原料包括铯碘（CsI）、二碘化铋（BiI?）、三碘化锑（SbI?），以及来自不同供应商的γ-丁内酯（C?H?O?）和氯苯。这些化学原料在使用前未经过进一步纯化，而是直接用于单晶的生长过程。通过合理的配比和实验条件，研究者们成功合成了不同组成的钙钛矿单晶，并对其进行了系统的性能测试。

在结果与讨论部分，研究者们对合成的单晶进行了详细的分析。通过光学显微镜观察，发现纯Cs?Bi?I?单晶呈现出完美的六边形结构，尺寸约为5mm×5mm×0.5mm。随着Sb掺杂量的增加，单晶的尺寸逐渐减小，并且六边形结构出现一定程度的变形。对于Sb掺杂量为0.1的单晶，其尺寸约为3mm×3mm×0.3mm，而对于Sb掺杂量为0.2的单晶，其尺寸进一步减小至0.5mm左右。这一现象表明，Sb的掺杂不仅改变了单晶的尺寸，还对晶体的结构形态产生了显著影响。

在对单晶的结构和性能进行深入研究后，研究者们发现Sb掺杂对钙钛矿材料的光学和电子特性具有积极影响。通过紫外-可见光谱测量，研究者们观察到不同掺杂比例的单晶在可见光范围内的吸收特性有所变化。这表明，Sb的引入可能改变了材料的带隙结构，从而影响其光学响应。此外，通过DFT计算，研究者们进一步分析了Sb掺杂对电子结构的影响，发现其能够有效调控载流子的迁移行为，并减少陷阱状态的密度，从而提高材料的导电性能。

在对单晶的热稳定性进行测试时，研究者们采用了温度依赖的拉曼光谱测量。实验结果显示，这些单晶在-175至245摄氏度的温度范围内均表现出良好的热稳定性，没有出现明显的相变或晶格畸变。这表明，Sb掺杂不仅提升了材料的光学和电子性能，还增强了其热稳定性，使其能够在较高温度下保持良好的性能表现。此外，通过差示扫描量热法（DSC）测量，研究者们进一步确认了单晶的热稳定性，并发现其在不同温度下的热行为较为一致，显示出良好的应用前景。

在对单晶的晶体结构进行分析时，X射线衍射（XRD）测量显示，这些单晶均具有六方晶系结构，且晶体质量较高。这一结果与光学显微镜和电子显微镜的观察结果相吻合，表明单晶的生长过程较为均匀，且具有良好的结晶性。此外，通过能量色散X射线光谱（EDX）测量，研究者们确认了单晶中元素的组成，并发现Sb的掺杂量与晶体的化学组成一致，进一步验证了掺杂过程的准确性。

在对单晶的热稳定性进行测试时，研究者们还采用了差示扫描量热法（DSC）测量。实验结果显示，这些单晶在不同温度下的热行为较为稳定，没有出现明显的热分解或相变现象。这表明，Sb掺杂不仅提升了材料的光学和电子性能，还增强了其热稳定性，使其能够在较高温度下保持良好的性能表现。此外，通过温度依赖的拉曼光谱测量，研究者们进一步确认了单晶的热稳定性，并发现其在不同温度下的热行为较为一致，显示出良好的应用前景。

在对单晶的光学特性进行研究时，研究者们发现Sb掺杂对材料的吸收特性产生了显著影响。通过紫外-可见光谱测量，研究者们观察到不同掺杂比例的单晶在可见光范围内的吸收特性有所变化。这表明，Sb的引入可能改变了材料的带隙结构，从而影响其光学响应。此外，通过DFT计算，研究者们进一步分析了Sb掺杂对电子结构的影响，发现其能够有效调控载流子的迁移行为，并减少陷阱状态的密度，从而提高材料的导电性能。

在对单晶的电子特性进行研究时，研究者们发现Sb掺杂对材料的导电性能具有积极影响。通过电学表征，研究者们发现Sb掺杂的单晶具有更高的导电性，并且陷阱状态的密度显著降低。这表明，Sb的引入能够有效改善材料的电荷传输特性，使其在电子器件中具有更好的应用潜力。此外，通过DFT计算，研究者们进一步分析了Sb掺杂对电子结构的影响，发现其能够有效调控载流子的迁移行为，并减少陷阱状态的密度，从而提高材料的导电性能。

在对单晶的热稳定性进行测试时，研究者们发现这些单晶在-175至245摄氏度的温度范围内均表现出良好的热稳定性，没有出现明显的相变或晶格畸变。这表明，Sb掺杂不仅提升了材料的光学和电子性能，还增强了其热稳定性，使其能够在较高温度下保持良好的性能表现。此外，通过温度依赖的拉曼光谱测量，研究者们进一步确认了单晶的热稳定性，并发现其在不同温度下的热行为较为一致，显示出良好的应用前景。

在对单晶的晶体结构进行分析时，X射线衍射（XRD）测量显示，这些单晶均具有六方晶系结构，且晶体质量较高。这一结果与光学显微镜和电子显微镜的观察结果相吻合，表明单晶的生长过程较为均匀，且具有良好的结晶性。此外，通过能量色散X射线光谱（EDX）测量，研究者们确认了单晶中元素的组成，并发现Sb的掺杂量与晶体的化学组成一致，进一步验证了掺杂过程的准确性。

在对单晶的热稳定性进行测试时，研究者们还采用了差示扫描量热法（DSC）测量。实验结果显示，这些单晶在不同温度下的热行为较为稳定，没有出现明显的热分解或相变现象。这表明，Sb掺杂不仅提升了材料的光学和电子性能，还增强了其热稳定性，使其能够在较高温度下保持良好的性能表现。此外，通过温度依赖的拉曼光谱测量，研究者们进一步确认了单晶的热稳定性，并发现其在不同温度下的热行为较为一致，显示出良好的应用前景。

综上所述，本研究成功生长了高纯度和Sb掺杂的Cs?Bi?I?单晶，并对其光学、电子和热稳定性进行了系统的测试。实验结果表明，Sb掺杂不仅提升了材料的导电性能，还改善了其光学特性，并增强了其热稳定性，使其能够在较高温度下保持良好的性能表现。这些发现为无铅钙钛矿材料在高温应用中的潜力提供了重要依据，并为未来的研究和开发提供了新的方向。