由镧系元素双模发光发射控制的动态颜色加密技术及逻辑映射应用

《Optical Materials》：Dynamic color encryption controlled by lanthanide dual-mode luminescence emission and logistic mapping

稀土掺杂NaYF4纳米颗粒通过双波长激发实现可切换发光，结合逻辑映射算法构建高安全光学加密系统，解密依赖特定波长校验和迭代规则。

　　

陈子瑜|徐江洲|王远浩|吴月|王少鹏|李浩|朱丹丹|赵泽佳|宋峰

中国湖州学院电子信息学院，313000

摘要

具有宽波长响应特性的稀土发光材料因其可调的发射特性而成为光加密的理想选择。当与算法结合使用时，光信息可以实现智能反馈和高度安全的加密。在本研究中，采用了掺杂了y% Eu³⁺离子和Er³⁺离子的NaYF₄来实现双模发光调节。在980 nm和271 nm激光激发下，通过电子跃迁过程实现了可切换的橙红色和绿色发光输出。此外，利用颜色坐标进行逻辑映射加密，其中确认的参数值会产生所需的混沌行为，从而实现高容量和高复杂度的复用密钥流。解密过程需要严格遵循特定的读出和迭代规则才能访问加密信息。另外，激发波长被引入作为触发解密的检查点。这种将逻辑映射与多模发光相结合的策略拓宽了高效光信息加密的途径，同时提高了加密方法的可用性和安全性。

引言

随着市场需求的演变和技术进步的步伐，不断有新的材料和技术涌现，不断更新着防伪领域。如何更有效地打击假冒产品的传播和流通仍然是一个热门的研究课题[[1], [2], [3]]。发光材料因其稳定的物理和化学性质、高颜色纯度、强激发吸收能力以及高效的转换效率而备受青睐[[4], [5], [6]]。此外，基于光学特性，通过结合算法辅助实现了光信息加密，这是高安全性防伪应用的发展方向[[7], [8], [9], [10], [11], [12], [13], [14]]。

稀土掺杂发光材料可以实现更宽的波长颜色输出。由于稀土离子独特的4f电子能级结构，存在丰富的电子跃迁可能性，包括上转换和下转换过程[[15], [16], [17], [18]]。在稀土离子中，Er³⁺离子具有丰富的能级结构，对红外区域有显著的吸收能力，尤其是具有较高的发光效率，使其成为实现从红外到可见光区域上转换发光的关键激活剂[[19], [20], [21]]。

此外，Yb³⁺离子因其独特的能级和较长的激发态寿命而被认为是提高上转换效率的首选敏化剂[22]。因此，Yb³⁺和Er³⁺的共掺杂可以合成具有更好上转换性能的材料[[23], [24], [25]]。

Eu³⁺离子具有狭窄的发光峰和较大的斯托克斯位移，被用作下转换发光的激活离子，能够吸收紫外线并在500–700 nm范围内发出锐利的光[[26], [27], [28], [29], [30]]。通过掺杂不同的离子，独特的电子跃迁模式使共掺杂离子在各种发光过程中表现出多样的功能[[31], [32], [33], [34], [35]]。探索稀土离子的类型和含量变化有助于丰富发光特性，这些特性可以在防伪和发光标记等多个领域得到更好的应用[[36,37]]。

逻辑映射是一种数学模型，可以通过简单的迭代表现出复杂的混沌行为，在光信息加密领域具有显著的优势。初始值或参数的微小变化会影响敏感结构，从而产生完全不同的序列结果，为加密过程提供极高的安全性。同时，逻辑映射还具有可逆性的特点[[38,39]]。

如方案1所示，通过掺杂y%Eu³⁺离子并与Er³⁺离子结合来调节双模发光。使用980 nm和271 nm激光激发NaYF₄: Yb³⁺, Er³⁺, y%Eu³⁺，在电子跃迁过程中产生橙红色和绿色发光的交替输出。此外，基于逻辑映射对光学参数进行调节，以确定加密值并生成所需的混沌行为。此外，加密算法与颜色坐标相关联，以提高计算效率和光加密的实际安全性，这有助于多维信息加密。

实验细节

实验细节

NaYF₄:Yb³⁺, Er³⁺, y%Eu³⁺（y=1%, 3%, 5%, 7%, 9%）的制备：样品通过简单的水热法制备。首先，在45°C下搅拌条件下，将Y(NO₃)₃, Yb(NO₃)₃ (20%), Er(NO₃)₃ (2%)和Eu(NO₃)₃ (1%, 3%, 5%, 7%, 9%)的六水合物溶解在一起。然后，在10 mL去离子水中加入NaF (0.336 g)，并继续搅拌10分钟。随后，将混合物在180°C下加热18小时。最后，反复洗涤样品

结果与讨论

NaYF₄:Yb³⁺, Er³⁺, Eu³⁺的XRD图谱如图1所示，提供了立方相NaYF₄的标准数据（PDF # 77–2042）作为参考。所有衍射峰的强度都很高。制备的样品与标准数据非常吻合，未检测到明显的杂质，表明Yb³⁺, Er³⁺和Eu³⁺离子以高相纯度掺杂在NaYF₄基底中。样品均结晶为立方体系，空间群为FM-3M (225)。

结论

总结来说，基于NaYF₄: Yb³⁺, Er³⁺, Eu³⁺和逻辑映射，成功实现了多模发光加密。使用Eu³⁺和Er³⁺作为掺杂离子，并进行了精细调节，以实现980 nm和271 nm激发下的多色发光。通过分析电子跃迁过程、能量转移和最佳掺杂浓度5% Eu³⁺，证实了可切换的橙红色和绿色发光输出。此外，还展示了颜色坐标的作用

CRediT作者贡献声明

陈子瑜：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，资源获取。 徐江洲：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，研究，数据管理。 王远浩：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，研究。 吴月：撰写 – 审稿与编辑，研究，数据管理。 王少鹏：撰写 – 审稿与编辑，研究，形式分析。 李浩：撰写 – 审稿与编辑，研究，形式分析。 朱丹丹：

作者信息

通讯作者 ?陈子瑜：中国湖州学院电子信息学院，313000。 天津南开大学物理学院及教育部弱光非线性光子学重点实验室，300071。 ?宋峰：天津南开大学物理学院及教育部弱光非线性光子学重点实验室，300071。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

感谢弱光非线性光子学重点实验室开放基金、教育部（资助编号：OS24-3）、浙江省教育厅科研基金（资助编号：Y202454889）、浙江省稀土光电材料与器件重点实验室开放基金（资助编号：2023XTGD02）、湖州学院科研项目（资助编号：2023HXKM02）、湖州市自然科学基金（资助编号：2024YZ44）的财政支持。