全谱拟合方法应用于YAG:Dy激光器：氧含量和激光能量密度对燃烧过程中基于壁温的荧光温度测量技术的影响

《Proceedings of the Combustion Institute》：Full-spectrum fitting method applied to YAG:Dy : Impact of oxygen content and laser fluence on wall-temperature phosphor thermometry for combustion

本研究针对氨与烷基自由基复合反应的动力学问题，采用VRC-TST方法结合机器学习加速计算，确定CH?、C?H?、C?H?与NH?反应的速率常数，揭示压力依赖性及竞争反应路径，为氨烃共燃机理建模提供理论依据。

　　### 理解化学反应速率常数的计算及其在燃烧过程中的意义

在燃烧化学领域，化学反应速率常数的精确计算对于理解燃烧过程中的反应机制、预测产物生成以及优化燃烧效率具有至关重要的作用。特别是对于涉及氢碳化合物与氮化合物的反应，这些速率常数能够帮助科学家和工程师更好地掌握燃烧过程中氮氧化物的生成规律，从而在减少污染排放和提高能源利用效率方面提供理论支持。其中，甲基（CH?）与氨基（NH?）之间的重组反应被视为一个重要的参考反应，因为其能够描述在燃烧条件下，氢碳化合物与氮化合物之间形成化学键的典型过程。这种反应尤其常见于氨与烃类混合物共燃烧的情况，因此对这一反应的速率常数进行准确计算具有现实意义。

然而，目前关于这一反应的理论研究仍显不足，尤其是在对反应速率常数的压力依赖性进行系统性分析方面。现有的许多动力学模型主要依赖于在常温条件下进行的实验测量，或者基于逆反应在高温下的速率常数，通过详细平衡原理进行估算。这些方法虽然在一定程度上能够提供有用的信息，但在高温和高压条件下，其准确性可能会受到限制。因此，为了更全面地理解燃烧过程中的反应行为，有必要对这类反应的速率常数进行更加精确的理论计算。

### 反应速率常数计算的挑战与方法

重组反应通常被认为是无势垒反应，这意味着它们在某些条件下可能不需要克服显著的能垒就能发生。然而，这种特性也使得它们的速率常数计算变得复杂。传统的过渡态理论（Transition State Theory, TST）在处理这类反应时存在局限，因为它假设存在一个明确的过渡态，而无势垒反应通常不具备这一特征。为了解决这个问题，Variable Reaction Coordinate – Transition State Theory（VRC-TST）被广泛应用于这类反应的研究中。VRC-TST允许在多个反应坐标上进行研究，从而能够更准确地描述无势垒反应的反应路径和速率常数。

尽管VRC-TST在理论上被认为是研究无势垒反应的标准方法，但它在计算过程中需要大量的电子结构计算，以构建完整的势能面（Potential Energy Surface, PES）。这种计算通常依赖于蒙特卡洛采样方法，对反应路径进行充分的随机采样，以获得准确的反应微能态分布。然而，这样的计算方式在时间和资源上都非常昂贵，限制了其在大规模反应体系中的应用。为了解决这一问题，近年来研究者们开始尝试将机器学习方法与VRC-TST相结合，以提高计算效率，同时保持较高的精度。

在这一背景下，本文提出了一种基于人工神经网络（Artificial Neural Network, ANN）的计算方法，用于估计CH?与NH?重组反应的速率常数。该方法通过构建一个ANN势能面，来替代传统的电子结构计算，从而在VRC-TST的随机采样过程中减少计算量。ANN模型的构建基于多参考的电子结构计算数据，这些数据涵盖了反应物之间的不同几何构型。通过训练模型，ANN能够学习并预测这些构型对应的势能，从而在计算速率常数时提供准确的能量数据。

此外，本文还考虑了不同长度的烷基自由基（如甲基、乙基和正丙基）与NH?之间的重组反应。这些反应的速率常数被计算在从300 K到2500 K的温度范围内，以及从0.1 atm到100 atm的压力范围内。通过这种方式，研究者能够获得更全面的速率常数数据，从而更好地理解在不同燃烧条件下这些反应的行为。

### 反应路径与能量变化的分析

在本文的研究中，除了直接的重组反应，还对相关的氢损失反应通道和碳-碳键断裂反应进行了分析。这些反应路径在燃烧过程中可能起到关键作用，因为它们能够影响反应的传播与终止行为。例如，在高温条件下，形成的氨基加合物可能会通过氢损失反应分解为其他自由基产物，从而改变反应的走向。

为了研究这些反应路径，本文采用了多种计算方法。首先，通过分子力学路径（Minimum Energy Path, MEP）分析，确定了反应物之间的能量变化趋势。接着，通过构建ANN势能面，对这些反应路径的能量进行了更精确的预测。最后，利用VRC-TST方法结合ANN势能面，计算了在不同温度和压力条件下的速率常数。

值得注意的是，不同长度的烷基自由基与NH?之间的重组反应表现出不同的速率常数。例如，对于甲基与NH?的重组反应，其速率常数在高温和高压条件下表现出明显的下降趋势，这可能是由于烷基链的立体阻碍效应所致。相比之下，乙基和正丙基与NH?的重组反应则显示出更大的速率常数变化，这表明烷基链的长度对反应速率具有显著影响。

### 机器学习在反应速率计算中的应用

为了提高计算效率，本文引入了机器学习方法，特别是人工神经网络（ANN）技术，用于构建反应势能面。ANN模型的训练数据来源于多参考的电子结构计算，这些计算涵盖了反应物之间的不同几何构型。通过训练，ANN能够学习这些构型对应的势能，从而在后续的VRC-TST计算中替代传统的电子结构计算，大幅减少计算时间。

ANN模型的构建过程包括多个步骤。首先，通过Sobol序列生成训练数据，确保在高维空间中进行高效的采样。接着，将这些数据输入到ANN模型中，进行训练和验证。训练过程中，模型的参数被不断调整，以最小化预测值与实际值之间的误差。最终，通过构建一个全局模型，将短程和长程的势能面进行融合，从而获得更准确的反应速率常数。

此外，本文还对ANN模型的准确性进行了验证。通过将ANN计算的速率常数与传统的VRC-TST方法计算的结果进行比较，发现两者的误差在可接受的范围内，表明ANN方法在保持精度的同时，显著提高了计算效率。这一成果不仅为研究无势垒反应提供了新的工具，也为处理更复杂的反应体系奠定了基础。

### 压力依赖性与燃烧条件的适应性

在燃烧过程中，压力的变化对反应速率常数具有重要影响。因此，本文特别关注了不同压力条件下的反应行为。通过在不同压力下进行VRC-TST计算，研究者能够更全面地理解反应在不同燃烧条件下的表现。

例如，在CH?与NH?的重组反应中，实验数据显示在常压和高温条件下，反应速率常数与理论计算结果之间存在良好的一致性。然而，在较低压力条件下，实验数据与理论计算之间的差异更为显著，这表明在某些条件下，实验数据可能无法完全反映反应的真实行为。因此，通过机器学习方法构建的ANN势能面能够在这些条件下提供更准确的预测，从而帮助研究者更好地理解燃烧过程中的反应机制。

此外，本文还对其他烷基自由基与NH?之间的重组反应进行了分析，发现不同烷基长度的反应表现出不同的速率常数。例如，乙基与NH?的重组反应速率常数在某些条件下可能比甲基与NH?的反应快两倍以上，这表明烷基链的长度对反应速率具有显著影响。这一发现对于理解燃烧过程中氮氧化物的生成机制具有重要意义。

### 分支比与反应路径的相互作用

在燃烧过程中，反应路径之间的竞争关系对产物的生成具有重要影响。本文通过对不同反应路径的分支比进行了分析，发现碰撞稳定化与分解反应之间的平衡点随着压力和烷基链长度的增加而发生变化。例如，在1 atm的压力下，CH?与NH?的重组反应在约1500 K时达到稳定化与分解的平衡点，而在C?H?与NH?的反应中，这一平衡点则出现在约1100 K。

这些结果表明，燃烧条件的变化（如温度和压力）会对反应路径的选择产生重要影响。因此，在进行燃烧模拟时，需要考虑这些因素，以确保模型能够准确预测反应行为。此外，这些结果还表明，不同长度的烷基自由基在燃烧过程中的行为可能存在显著差异，这需要在未来的实验和理论研究中进一步探讨。

### 方法的创新与应用前景

本文提出的基于ANN的VRC-TST方法不仅提高了计算效率，还保持了较高的精度。这一方法的成功应用表明，机器学习技术在燃烧化学领域的潜力巨大。通过构建ANN势能面，研究者能够在不牺牲精度的前提下，大幅减少计算时间，从而使得对更复杂反应体系的研究成为可能。

此外，这种方法还具有良好的可扩展性。例如，可以将其应用于其他类型的无势垒反应，如不同种类的自由基之间的重组反应。这将为燃烧化学的研究提供更加全面的理论支持，同时也为实验研究提供指导。通过结合机器学习与传统计算方法，研究者能够更高效地处理复杂的反应体系，从而推动燃烧化学领域的进一步发展。

### 总结与未来展望

综上所述，本文通过结合VRC-TST方法与机器学习技术，对甲基、乙基和正丙基与NH?之间的重组反应进行了系统研究。通过构建ANN势能面，研究者能够减少计算量，同时保持较高的精度。这一方法的成功应用不仅为燃烧化学的研究提供了新的工具，还展示了机器学习在处理复杂化学反应中的巨大潜力。

未来的研究可以进一步扩展这一方法，应用于更广泛的反应体系，如其他类型的自由基重组反应和氢损失反应。此外，还可以结合实验数据，对模型进行进一步的优化和验证，以确保其在实际应用中的可靠性。通过这些努力，研究者能够更好地理解燃烧过程中的反应机制，从而为清洁能源的发展和燃烧污染的控制提供坚实的理论基础。