晶体尺寸测定方法的有效性 基于纯镍铁氧体和掺金属镍铁氧体中XRD峰宽的变化

《Results in Materials》：Validity of Crystallite Size Determination Methods Based on XRD Peak Broadening in Pure and Metal-Doped Nickel Ferrites

镍铁氧体晶体结构及掺杂效应分析，采用溶胶-凝胶法合成纯及Co/Cu/Zn掺杂样品，通过XRD比较Scherrer、Williamson-Hall、Halder-Wagner等7种晶粒尺寸计算模型。结果显示LSLM不适用，Scherrer和Sahadat Scherrer模型结果一致（J1-J4分别为57.38/34.74-132.05nm），Halder-Wagner和SSP方法更准确（J4达132.05nm）。掺杂引起晶格参数增大（a=8.314-8.398?）、微应变增加（1.5-2.6×10?3），Zn掺杂致晶粒最细（34.74nm），且晶粒尺寸与掺杂离子半径差异相关。建议优先采用Halder-Wagner和SSP模型进行应变敏感材料分析。

　　这项研究围绕纯镍铁氧体（NF）和金属掺杂（Co、Cu、Zn）镍铁氧体样品（J1–J4）的晶体结构分析与晶粒尺寸估算展开。通过采用溶胶-凝胶法在700°C下合成这些样品，并利用X射线衍射（XRD）技术进行表征，研究人员对不同模型的适用性进行了比较，以评估晶粒尺寸。这些模型包括经典的施舍尔方程（C-S）、穆尔希施舍尔方程（M-S）、威廉森-霍尔方程（W-H）、线性直线模型（LSLM）、尺寸应变图（SSP）、哈勒德-瓦格纳方程（H-W）以及沙哈达特施舍尔方法（SSM）。研究发现，除了LSLM外，所有模型均能提供合理的估算结果，但LSLM在所有合成样品中都产生了无效数据，特别是对样品J3，其估算的晶粒尺寸高达797.08 nm，这表明该模型在本研究中的适用性有限。

施舍尔方程是一种经典、简单且有效的晶粒尺寸估算方法，适用于均匀、无应变的颗粒。然而，它忽略了内在应变和仪器因素对峰展宽的影响。相比之下，沙哈达特施舍尔方法通过优化仪器校正，提高了估算的精确度。威廉森-霍尔方法则广泛用于测量弹性性质如应力和应变，以及晶粒尺寸。该方法通过分析2θ角与峰宽之间的关系，提供了一种较为基础的测量手段。哈勒德-瓦格纳方法和尺寸应变图方法则考虑了晶粒尺寸和应变的双重因素，因此在评估畸变或掺杂结构时更为可靠。尺寸应变图方法通过将峰宽视为高斯和洛伦兹函数的混合，从而更好地捕捉了晶粒尺寸和应变的综合影响。

实验结果显示，施舍尔方程在所有样品中提供了最小的晶粒尺寸，范围从34.74 nm到57.38 nm，而威廉森-霍尔、哈勒德-瓦格纳和尺寸应变图方法估算的晶粒尺寸则显著更大，最高可达132.05 nm（样品J4）。这表明，应变对峰展宽的影响在这些掺杂样品中尤为显著。对于样品J1，其晶粒尺寸在大多数模型中表现得较为一致，显示出相对均匀的微观结构；而样品J4则显示出最大的差异，这可能与掺杂引起的应变效应有关。总体而言，哈勒德-瓦格纳和尺寸应变图方法在估算晶粒尺寸方面表现出更高的可靠性和准确性，特别适用于应变敏感的系统。

实验中使用的溶胶-凝胶法是一种广泛采用的化学合成方法，它通过控制金属盐的水解和缩聚反应，形成稳定的溶胶并最终凝胶化。这种方法不仅能够生产出细小且均匀的粉末，还能够以低成本和简单的方式调节颗粒尺寸。为了防止颗粒聚集，研究过程中使用了螯合剂并严格控制pH值和合成参数。通过优化这些条件，该方法为生产高纯度铁氧体纳米颗粒提供了可靠且可重复的途径，适用于多种先进应用。

X射线衍射分析为获取晶粒尺寸、结构、缺陷、结晶度、相组成、晶格参数、应变等信息提供了重要手段。在XRD图谱中，所有样品的衍射峰均清晰且尖锐，与标准的NiFe?O?尖晶石结构（ICDD卡号04-005-6873）匹配良好，表明这些样品具有高度的结晶性和纯度。对于样品J1、J2、J3和J4，其衍射峰位置的偏移反映了掺杂元素（Co、Cu、Zn）对NiFe?O?晶格结构的影响。这些元素的离子半径差异导致了晶格参数的变化，进而影响了晶格对称性和尺寸。

在XRD数据分析中，研究人员采用多种方法计算了晶粒尺寸和应变，包括施舍尔方程、穆尔希施舍尔方法、威廉森-霍尔方法、哈勒德-瓦格纳方法、尺寸应变图方法以及沙哈达特施舍尔方法。其中，LSLM方法由于对峰展宽的异常敏感，未能提供可靠的晶粒尺寸估算，尤其在样品J3中，其结果异常高（797.08 nm）。相比之下，其他方法如施舍尔方程、沙哈达特施舍尔方法、威廉森-霍尔方法和尺寸应变图方法均显示出良好的拟合效果，其相关系数（R2）接近1，说明这些模型能够更准确地反映样品的结构特性。

在实际应用中，精确估算晶粒尺寸对于理解材料的结构-功能关系至关重要。不同掺杂元素（Co、Cu、Zn）对NiFe?O?晶格的改变不仅影响了其物理和化学性质，还导致了晶粒尺寸的显著变化。例如，纯NF的晶粒尺寸为57.38 nm，而Zn掺杂样品J4的晶粒尺寸降至34.74 nm。这种尺寸变化可能与掺杂元素的离子半径和晶格应变有关。例如，Zn2?的离子半径较大，导致晶格膨胀和应变增加，从而减小了晶粒尺寸。同样，Cu2?和Co2?的掺杂也对晶格参数和晶粒尺寸产生了影响。

研究还发现，不同的晶粒尺寸估算方法对样品J1、J2、J3和J4的晶粒尺寸结果存在差异。例如，施舍尔方程提供了较小的晶粒尺寸，而威廉森-霍尔和尺寸应变图方法则估算出较大的尺寸，这可能与它们对应变的考虑有关。此外，沙哈达特施舍尔方法在所有样品中都提供了中间值，显示出在简单性和精确性之间的平衡。穆尔希施舍尔方法虽然提供了较高的估算值，但其相关系数较低，表明该方法在某些样品中的适用性有限。

研究结果表明，选择合适的晶粒尺寸估算模型对于准确表征铁氧体材料的结构至关重要。对于应变敏感的系统，如掺杂的NiFe?O?，哈勒德-瓦格纳方法和尺寸应变图方法在估算晶粒尺寸时表现更为稳定和准确。这些方法能够更全面地考虑晶粒尺寸和应变的双重影响，从而提供更可靠的估算结果。相比之下，LSLM方法由于对峰展宽的异常敏感，未能提供有效的估算，因此在本研究中被排除。

通过对比不同模型的估算结果，研究人员得出结论：在应变影响较大的系统中，采用哈勒德-瓦格纳方法和尺寸应变图方法更为合适。这些方法能够更精确地反映晶粒尺寸的变化，尤其是在掺杂元素导致晶格畸变的情况下。此外，纯NF的晶粒尺寸较大，而Zn掺杂样品J4的晶粒尺寸最小，这表明掺杂元素对晶格结构的改变具有显著影响。这些发现为后续研究提供了重要的参考，尤其是在涉及铁氧体纳米材料的磁性和催化应用时，合理选择估算模型有助于更准确地理解材料的性能与结构之间的关系。

综上所述，这项研究不仅揭示了不同掺杂元素对NiFe?O?晶格结构的影响，还通过比较多种XRD峰展宽分析方法，评估了它们在估算晶粒尺寸方面的有效性。结果表明，LSLM方法在本研究中表现不佳，而其他方法如施舍尔方程、沙哈达特施舍尔方法、威廉森-霍尔方法和尺寸应变图方法提供了更可靠和一致的估算结果。这些方法在评估应变敏感的纳米材料时具有重要的应用价值，能够为材料科学的研究者提供参考，帮助他们选择适合的模型以进行更精确的结构表征。