综述：复杂的夜间行为——专家证据问题及对法庭的责任

本综述创新性地提出在微热板MEMS基底上开发室温工作的氨气（NH3）传感器，通过原位聚合聚苯胺（PANI）与金属有机框架（MOF）UiO-66复合实现高性能检测。该传感器展现出183.3%响应值（1 ppm NH3）、快速响应/恢复时间（17 s/110 s）及0.634 ppb超低检测限（LOD），兼具优异选择性与长期稳定性，为NH3相关疾病无创监测提供轻量化解决方案。

　　

摘要

一种基于微热板MEMS基底、在室温下工作的创新型氨气（NH₃）传感器成功研制，该传感器通过原位聚合聚苯胺（PANI）与金属有机框架材料UiO-66复合实现功能集成。PANI@UiO-66传感器表现出卓越的气敏性能：对1 ppm NH₃的响应高达183.3%，响应和恢复时间分别为17秒和110秒，理论检测限（LOD）低至0.634 ppb。此外，该传感器还具有出色的选择性和长期稳定性。优异的气敏性能主要归因于UiO-66的多孔结构，其增加了活性位点数量并增强了聚苯胺的质子化过程。研究结果表明，PANI@UiO-66传感器是一种高性能的候选器件，适用于NH₃相关疾病便携式轻量化监测应用。

引言

近年来，开发非侵入性、用户友好且成本效益高的疾病早期预警与筛查方案变得至关重要并受到广泛关注。呼气分析专注于人体呼出气中的生物标志物，已在医学领域经历广泛研究。呼出气中的氨气（NH₃）已成为检测肾功能障碍、肝脏疾病、口臭、幽门螺杆菌感染及终末期肾病（ESRD）的重要代谢生物标志物。对于慢性肾病（CKD）患者，其呼出气中NH₃浓度范围为0.82–14.7 ppm，而幽门螺杆菌感染会导致NH₃水平升高至50–400 ppb。因此，呼气NH₃传感器监测被视为重要且可靠的辅助诊断工具。

传统的呼气分析方法包括气相色谱-质谱联用（GC-MS）、离子迁移谱（IMS）和选择性离子流管质谱（SIFT-MS）。然而，这些技术涉及庞大昂贵的仪器，且样品制备过程复杂。多种气体传感器已广泛应用于疾病预警，包括光学传感器、石英晶体微天平、比色传感器、电化学传感器、电阻式传感器等。其中，电阻式传感器因其结构简单、灵敏度高、尺寸小和功耗低而受到广泛研究。

目前电阻式氨传感器主要采用的气敏材料包括金属氧化物、导电聚合物、碳材料、二维材料和金属有机框架（MOFs）。其中，导电聚合物聚苯胺（PANI）因其对NH₃的独特选择性、高灵敏度、低成本和简单制备工艺而被广泛研究。通过掺杂贵金属、硫化物、MOF和有机酸等材料，可显著增强PANI对NH₃的气敏性能。然而，现有技术仍存在检测限高、集成困难等局限性，阻碍了其在通过检测人体呼出气中低浓度NH₃进行疾病监测的应用发展。为解决这些挑战，探索新型材料和研发新方法已成为有效策略。

MOFs是由有机配体与金属离子或簇通过配位键自组装形成内部孔隙的多孔有机无机杂化材料，具有比表面积大和活性物质封装能力强等优点，已在废水吸附、气体吸附和防腐涂层等领域受到广泛关注。值得注意的是，MOFs也被应用于NH₃气体传感。例如，将二茂铁封装沸石咪唑酯框架（Fc@ZIF-8）构建的电化学传感器可检测高达400 ppb的低浓度NH₃，有望实现慢性肾病的无创诊断与预警功能。TiO₂掺杂-NH₂-MIL-125复合传感器可有效增强比表面积，从而提高响应值并缩短响应恢复时间，同时增强复合材料中聚合物的化学稳定性。UiO-66也有望作为聚苯胺的有效改性剂以增强其传感性能，但其在气体传感中的应用仍相对有限。

MEMS器件采用悬浮结构集成微加热器和叉指电极，有效减少基底热损失，具有体积小、寿命长、可靠性高、一致性好及适合传感器阵列构建等特点。本研究采用微热板芯片（MEMS）作为基底，通过原位聚合制备PANI@UiO-66敏感膜。UiO-66的引入显著提升了传感器性能。研究在25℃和65%相对湿度（RH）条件下考察了传感器对15 ppb至5 ppm浓度范围内NH₃的响应特性，讨论了苯胺浓度、UiO-66含量、温度及湿度对传感器性能的影响。结果表明，基于MEMS的PANI@UiO-66传感器具备高灵敏度、低检测限、优异循环传感能力和气体选择性，在肾病和幽门螺杆菌感染等疾病的呼气诊断方面展现出广阔应用前景。

敏感机理

电阻式氨气传感器基于NH₃与敏感膜之间的化学反应引起电阻变化的原理工作。本研究制备的PANI@UiO-66/MEMS传感器具有高灵敏度、低检测限、快速响应和良好选择性等优势，这些优势归因于PANI的交织质子化过程与UiO-66的微孔结构协同增加了活性位点数量。聚苯胺以翠绿亚胺盐形式存在，其质子化程度直接影响电导率；当暴露于NH₃时，NH₃与PANI反应导致去质子化，从而引起电阻上升。UiO-66的高比表面积和孔隙结构为NH₃分子提供了大量吸附位点和扩散通道，进一步促进了气固界面反应过程。

材料与方法

研究采用的所有材料包括对苯二甲酸（BDC-H）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、硝酸铈铵（Ce(NO₃)₆(NH₄)₂·6H₂O）、二氯甲烷、盐酸、苯胺单体（ANI）、过硫酸铵（APS）和氢氧化铵（NH₄OH），实验均使用去离子水（DI）清洗且无需进一步处理。

微观结构表征

MEMS基底和PANI@UiO-66传感器的表面形貌表征结果显示：MEMS呈现悬浮微热板结构，中央基底为200 μm×200 μm方形，顶层为叉指电极结构；UiO-66呈现多面体颗粒结构，粒径约500 nm；PANI@UiO-66敏感层中聚苯胺形成交织纤维棒状结构，UiO-66颗粒均匀嵌入PANI基质中，形成多孔复合网络，显著增加了气体接触面积。

结论

本研究采用原位聚合法制备出具有高气敏性能的PANI@UiO-66敏感膜。通过将UiO-66与交织的PANI纤维棒结合，增强了敏感膜与NH₃气体的接触面积。优化后的敏感膜对NH₃表现出优异的响应性、选择性和快速响应速率。通过对15–50 ppb浓度范围内NH₃的传感器响应进行线性拟合，计算出理论检测限为0.634 ppb，表明该传感器在低浓度NH₃检测方面具有显著优势。此外，传感器在复杂环境条件下仍保持稳定性能，为其在实际医疗监测中的应用奠定了坚实基础。研究结果充分证明了PANI@UiO-66/MEMS传感器在呼气诊断领域的巨大潜力，特别是在慢性肾病和幽门螺杆菌感染等疾病的早期筛查和监测方面具有重要价值。