综述：抑郁小鼠模型中的睡眠异常：一项系统性回顾

本综述聚焦于新型室温氨气（NH3

　　

Abstract

一种工作在室温下的创新型氨气（NH₃）气体传感器在微热板MEMS基底上被开发出来，它利用了聚苯胺（PANI）的原位聚合与金属有机框架（MOF）UiO-66进行集成。该PANI@UiO-66传感器展现了卓越的气敏性能，对1 ppm NH₃的响应高达183.3%，并具有快速的响应和恢复时间（17 s / 110 s），理论检测限（LOD）低至0.634 ppb。值得注意的是，该传感器还表现出卓越的选择性和长期稳定性。其优异的气敏性能主要归因于UiO-66的多孔结构，它增加了活性位点的数量并增强了聚苯胺的质子化过程。结果表明，PANI@UiO-66传感器是用于NH₃相关疾病监测的便携式和轻量化应用的一个高性能候选者。

Introduction

近年来，开发非侵入性、用户友好且成本效益高的疾病早期预警和筛查解决方案变得至关重要并获得了广泛关注。呼吸分析专注于人体呼出气中的生物标志物，已在医学领域进行了广泛研究。呼出气中的氨（NH₃）已成为检测肾功能障碍、肝脏疾病、口臭、幽门螺杆菌感染和终末期肾病（ESRD）的重要代谢生物标志物。对于慢性肾脏病（CKD）患者，其呼出气中NH₃的浓度范围为0.82–14.7 ppm，而幽门螺杆菌感染会导致NH₃水平在50至400 ppb之间。因此，呼吸NH₃传感器监测被视为重要且可靠的辅助诊断工具。传统的呼吸分析方法包括气相色谱-质谱联用（GC-MS）、离子迁移谱（IMS）和选择离子流动管质谱（SIFT-MS）。然而，这些技术涉及笨重且昂贵的仪器，并且样品制备过程复杂。多种气体传感器已广泛应用于疾病预警，包括光学传感器、石英晶体微天平、比色传感器、电化学传感器、电阻式传感器等类型。此外，电阻式传感器因其结构简单、灵敏度高、尺寸小和功耗低而被广泛研究。

目前电阻式氨传感器中使用的主要气敏材料包括金属氧化物、导电聚合物、碳材料、二维材料（2D materials）和金属有机框架（MOFs）。其中，导电聚合物聚苯胺（PANI）因其对NH₃独特的选择性、高灵敏度、低成本和简单的制造工艺而被广泛研究。PANI对NH₃的气敏性能可以通过掺杂贵金属、硫化物、MOF和有机酸等材料来极大增强。然而，仍然存在一些局限性，例如检测限高和集成困难，这阻碍了NH₃传感器在通过检测人体呼吸中低浓度NH₃进行疾病监测的应用发展。为了应对这些挑战，研究新型材料和探索新方法已成为有效策略。

MOFs是多孔有机无机杂化材料，其内部孔隙是由有机配体和金属离子或簇通过配位键自组装形成的。它们具有比表面积大和对活性物质封装能力强的优点。在废水吸附、气体吸附和防腐涂层（用于氧保护）等领域受到了广泛关注。值得注意的是，MOFs也已应用于NH₃气体传感。例如，Shalini Prasad等人通过将二茂铁氧化还原探针封装在MOF（特别是沸石咪唑酯框架Fc@ZIF-8）内，制备了一种电化学传感器。该传感器对检测低至400 ppb的NH₃表现出高灵敏度和特异性。有望实现慢性肾脏病的无创诊断和预警功能。E. Namratha等人开发了一种用于氨检测的TiO₂掺杂-NH₂-MIL-125复合传感器。它有效增强了比表面积，从而提高了响应值并减少了响应和恢复时间。证明复合材料中聚合物的化学稳定性得到了增强。UiO-66也有望作为聚苯胺的有效改性剂以增强其传感性能。然而，其在气体传感中的应用仍然相对有限。

MEMS器件采用悬浮结构来集成微加热器和叉指电极，有效减少了基底热损失。它具有尺寸小、寿命长、可靠性高、一致性好以及适合传感器阵列构建的特点。本工作中，采用微热板芯片（MEMS）作为基底，用于PANI@UiO-66传感膜的原位聚合。UiO-66的加入显著增强了传感器的性能。在25℃和65%相对湿度（RH）条件下，研究了传感器对15 ppb至5 ppm浓度范围内NH₃的响应。讨论了苯胺浓度、UiO-66含量、温度和湿度对传感器性能的影响。结果表明，基于MEMS的PANI@UiO-66传感器具有高灵敏度、低检测限、优异的循环传感能力和气体选择性，这为诊断肾脏疾病和幽门螺杆菌感染等疾病（通过呼出气）展示了广阔的应用前景。

The sensing mechanism of the PANI@UiO-66 sensor to NH₃

电阻式氨气传感器的工作原理是基于NH₃与传感膜之间的化学反应引起传感器电阻的变化。本研究制备的PANI@UiO-66/MEMS传感器具有高灵敏度、低检测限、快速响应和良好选择性。这些优势归因于PANI的交织质子化过程以及UiO-66的微孔结构增加了活性位点的数量。聚苯胺以翠绿亚胺盐形式存在，这是其导电形式。当暴露于NH₃（一种给电子气体）时，NH₃分子与PANI中的亚胺氮（-NH-）相互作用，导致去质子化反应并形成铵离子（NH₄⁺），从而增加PANI的电阻。UiO-66的引入通过其多孔结构提供了更多的吸附和反应位点，促进了NH₃分子的扩散和与PANI的接触，从而放大了电阻变化信号，提高了灵敏度。

Materials

本研究中使用的所有材料包括对苯二甲酸（BDC-H, >99.0%）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF, 分析纯）、硝酸铈铵（Ce(NO₃)₆(NH₄)₂·6H₂O, 99%）、二氯甲烷（分析纯）、盐酸（36–38%）、苯胺单体（ANI）、过硫酸铵（APS）和氢氧化铵（NH₄OH）（均购自国药集团化学试剂有限公司）。所有实验均使用去离子水（DI）进行清洗，无需任何进一步处理。

Microstructure of PANI@UiO-66 sensor

MEMS基底和PANI@UiO-66传感器的表面形貌表征结果如图所示。MEMS呈现悬浮的微热板结构，中央基底为200 μm*200 μm的正方形，顶层具有叉指电极结构。UiO-66呈现多面体颗粒结构，粒径约为500 nm。PANI@UiO-66传感层的微观结构显示，聚苯胺形成了交织的纳米纤维网络，而UiO-66颗粒则均匀地嵌入并锚定在该网络中。这种结构创造了丰富的孔隙和巨大的比表面积，为气体扩散和反应提供了有利条件，是获得优异气敏性能的关键。

Conclusions

本文采用原位聚合法制备了具有高气敏性的PANI@UiO-66传感膜。通过将UiO-66与交织的PANI纤维棒集成，增强了传感膜与NH₃气体的接触面积。优化后的传感膜对NH₃表现出优异的响应性、选择性和快速响应速率。通过对传感器在15–50 ppb NH₃范围内的响应进行线性拟合，计算出的理论检测限为0.634 ppb。该传感器在复杂环境中表现出良好的选择性、重复性和长期稳定性。优异的性能归因于UiO-66的多孔结构增加了活性位点并促进了PANI的质子化。这项工作为开发用于无创疾病诊断的高性能室温NH₃传感器提供了有效策略。

CRediT authorship contribution statement

Mingxia Feng: 撰写初稿，调查研究，形式分析，数据整理。 Jintian Qian: 验证。 Dawu Lv: 验证。 Hao Liu: 资源提供。 Qiuju Zhang: 资源提供。 Weijie Song: 资源提供，资金获取。 Wenfeng Shen: 资源提供，方法论，概念化。 Tan Ruiqin: 审阅编辑，监督，项目管理，资金获取，概念化。

Declaration of Competing Interest

作者声明不存在任何可能影响本工作报告的已知竞争性经济利益或个人关系。

Acknowledgements

本工作得到宁波市关键科技项目（NBSTI 2023Z021）的支持。感谢宁波齐威传感技术有限公司对传感器性能测试的支持。

Mingxia Feng 在太原科技大学获得学士学位。目前是宁波大学信息科学与工程学院硕士研究生。她的研究兴趣专注于室温MEMS气体传感器。