利用镍或钼促进的氧化锆催化剂将非食用油脂转化为可持续航空燃料的潜力探索

本研究针对航空业碳排放难题，利用喷雾浸渍法制备Ni/ZrO2和Mo/ZrO2催化剂，在常压条件下将印尼非食用油脂（CIO和PPO）高效转化为生物航煤（C8–C16烃类）。Ni/ZrO2展现出最佳催化性能，生物航煤产率达47.42%，其冰点（–36.8°C）和密度（809.8 kg/m3）符合航空燃料标准，为可持续航空燃料（SAF）生产提供了低成本高效技术方案。

　　

随着全球航空业碳排放问题日益严峻（2018年占全球CO₂排放2.5%，预计2050年将升至2.4–4.1%），开发可持续航空燃料（Sustainable Aviation Fuel, SAF）已成为缓解气候变化、减少化石燃料依赖的关键途径。然而，传统生物燃料生产面临与粮食资源竞争、原料成本高、工艺复杂等挑战。印尼广泛分布的非食用油脂资源——海棠果油（Calophyllum inophyllum oil, CIO）和水黄皮油（Pongamia pinnata oil, PPO）因其高油含量（CIO含油65–75 wt%，年产量达4,680 kg/ha）和非食用特性，成为理想的可再生原料。但如何通过高效催化技术将这些油脂转化为符合航空标准的烃类燃料，仍是当前研究的难点。

为破解这一难题，研究团队在《Sustainable Chemistry for Climate Action》上发表了一项创新研究，通过简单制备的镍或钼促进的氧化锆催化剂（Ni/ZrO₂或Mo/ZrO₂），在常压条件下成功将CIO和PPO转化为生物航煤，为可持续航空燃料生产提供了低成本、高效的技术方案。

本研究采用喷雾浸渍法（spray impregnation）快速合成催化剂，通过X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、氮气吸附-脱附（SAA）、氨程序升温脱附（NH₃-TPD）、X射线光电子能谱（XPS）、场发射扫描电镜（FESEM）和透射电镜（TEM）等技术系统表征催化剂结构；以印尼Purworejo的CIO和Ujung Kulon的PPO为原料，在半间歇反应器中开展常压加氢处理（氢气流速20 mL/min，反应时间2 h），并通过气相色谱-质谱联用（GC-MS）分析产物分布；最后对最佳条件下的生物航煤进行冰点和密度测定。

3.1. XRD分析

XRD显示所有催化剂均呈现单斜相氧化锆结构（JCPDS 00-037-1484）。镍负载后结晶度略升（88.7%），晶粒尺寸减小（48.5 nm），表明镍促进了更小晶域的形成；钼负载则出现MoO₂（JCPDS 00-032-0671）和MoO₃（JCPDS 00-005-0508）的特征峰，但降低了整体结晶度（86.7%）。

3.2. FTIR分析

FTIR谱图中509–741 cm^?1为Zr–O–Zr键振动峰，镍负载后其强度降低，说明镍成功修饰了氧化锆骨架；钼负载后则在879 cm^?1和988 cm^?1出现O–Mo–O和Mo=O特征峰，证实钼氧化物物种的存在。

3.3. 文本性质研究（SAA）

所有催化剂均呈现IV型等温线和H3型滞后环，表明其介孔特性。镍负载使比表面积略降（3.38 m²/g），总孔容减少（0.025 cm³/g），源于镍纳米颗粒部分堵塞孔道；钼负载则比表面积略增（3.67 m²/g），平均孔径扩大（4.02 nm），提示钼物种可能促进了表面重构。

3.4. NH₃-TPD酸性测试

镍和钼的引入显著提升了催化剂总酸量（ZrO₂: 0.312 mmol/g; Ni/ZrO₂: 0.858 mmol/g; Mo/ZrO₂: 0.969 mmol/g）。镍和钼的空轨道（4p和5p）可作为路易斯酸位点，增强对反应物的活化能力，这对加氢脱氧和裂解反应至关重要。

3.5. XPS元素状态研究

XPS证实锆以Zr⁴⁺形式存在（Zr 3d_5/2 181.32 eV, Zr 3d_3/2 183.71 eV），氧包括晶格氧（O_lattice, 529.31 eV）和缺陷氧（O_defect, 531.17 eV）。镍存在金属Ni⁰（855.29 eV, 占比36.69%）和NiO（Ni²⁺）；钼则以Mo⁴⁺和Mo⁶⁺形式存在。金属Ni⁰的存在对生成活性氢物种、促进C–C键裂解和加氢脱氧尤为关键。

3.6. 形貌和表面元素分析

FESEM和TEM显示原始ZrO₂为聚集晶体颗粒，镍负载后形成均匀分布的小颗粒（直径<12 nm），钼则形成纳米带状MoO₃（长约173 nm，直径约11 nm）。EDX映射证实镍和钼成功分散在氧化锆表面，含量分别为3.21 wt%和2.93 wt%。

3.7. 催化剂在生物航煤生产中的活性和选择性

CIO主要由C₁₆–C₂₂脂肪酸组成，以单不饱和C₁₈为主；PPO则包含更多长链饱和（如山嵛酸和木蜡酸）和多不饱和脂肪酸，这使得CIO更易转化为航煤范围烃类。

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  Ni/ZrO₂催化CIO转化：在最佳条件（料剂比100，温度550°C）下，液体产物收率55.43%，生物航煤选择性85.55%，产率达47.42%，显著优于纯ZrO₂（33.06%）和热加氢（27.85%）。低温（500°C）转化不完全，高温（600°C）则过度裂解生成气体和焦炭。催化剂重复使用后活性下降（第三循环产率降至39.38%），源于积碳和镍烧结。
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  Mo/ZrO₂催化CIO转化：虽具更强加氢脱氧活性（绿色柴油比例更高），但过度酸性导致二次反应和积碳，生物航煤产率较低（40.60%），重复使用后钼物种被积碳覆盖。
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  PPO转化：Ni/ZrO₂仍优于Mo/ZrO₂，生物航煤产率分别为39.60%和35.76%，但整体低于CIO，印证了原料组成对产物分布的影响。

3.8. plausible机理与生物航煤评估

推测反应路径包括：甘油三酯氢解生成游离脂肪酸和丙烷；脂肪酸在催化剂酸位上加氢脱氧去除含氧基团；镍的d轨道未配对电子裂解H₂生成氢自由基，促进加氢裂化；异构化、环化和芳构化进一步调整烃类结构。

产物分析显示，生物航煤以C₉烃为主（含烯烃和烷烃），而标准航煤（Jet A-1）以C₁₀为主（含异构烷烃和芳烃）。常压条件氢气不足导致烯烃未完全氢化，芳烃含量较低。生物航煤冰点（–36.8°C）未完全达标（ASTM D2386要求<–47°C），但密度（809.8 kg/m3）符合标准（ASTM D4052要求775–840 kg/m3），可通过分馏进一步提升品质。

本研究首次证明喷雾浸渍法制备的Ni/ZrO₂催化剂在常压条件下可高效转化非食用油脂为生物航煤，避免了高压设备的高成本问题。镍的优异性能（高金属分散度、适度酸性）平衡了加氢脱氧和裂解反应，最大化航煤产出；原料特性（CIO优于PPO）显著影响产物分布。尽管催化剂积碳和重复使用性仍需优化（建议探索CO₂气化再生），该技术为可持续航空燃料生产提供了经济、可行的路径，尤其适用于印尼等热带地区非食用油脂资源的高值化利用，对减少航空碳足迹、促进能源转型具有重要意义。