树皮与木材共混对灰熔特性及K–Ca碳酸盐熔渣在气化条件下的抑制效应研究

本研究针对日本柳杉在固定床气化过程中因钾钙碳酸盐熔体导致的熔渣形成问题，系统探究了不同解剖部位（心材、边材和树皮）共混对灰熔特性及熔渣行为的调控机制。通过灰熔测试、热重/差热分析、X射线衍射及热力学平衡计算，发现树皮共混可显著提高CaO/K2O比，当Ca/(Ca+K2)摩尔比超过83%时半球温度升至1420°C以上，有效抑制熔渣形成。研究为生物质共混控制熔渣提供了新策略，对提升气化炉运行稳定性及生物能源可持续性具有重要意义。

　　

在全球碳中和目标推动下，生物质能作为可再生能源的重要组成部分备受关注。日本柳杉（Cryptomeria japonica）因其丰富的森林资源成为关键生物质原料，然而在气化过程中，其富含的钾（K）和钙（Ca）元素会形成低熔点碳酸盐熔体，导致严重的熔渣问题，不仅降低气化效率，还增加设备维护成本，甚至引发系统停机。目前，日本柳杉气化系统的运行率仅为50%左右，熔渣形成是主要限制因素。传统的熔渣控制方法如添加剂使用虽有一定效果，但存在成本高和副产物处理难题。因此，开发经济高效的熔渣抑制策略成为生物质能源利用的迫切需求。

本研究由日本国立环境研究所的Kenji Koido等人开展，论文发表在《Biomass and Bioenergy》上。研究人员创新性地提出通过树皮与木材共混来调控灰熔特性，系统评估了不同解剖部位共混对灰熔温度和熔渣行为的影响，并深入揭示了钾钙碳酸盐的相变机制与热力学行为。

研究主要采用了以下关键技术方法：

1. 1.
   灰熔测试：在CO₂气氛下测定收缩起始温度（SST）、变形温度（DT）、半球温度（HT）和流动温度（FT）；
2. 2.
   热重/差热分析（TG-DTA）：分析灰分的热分解和熔融行为；
3. 3.
   X射线衍射（XRD）和X射线荧光（XRF）：鉴定晶体产物和化学组成；
4. 4.
   热力学平衡计算：使用FactSage软件模拟多组分相平衡；
5. 5.
   样本来源：日本柳杉的心材、边材和树皮样本取自茨城县和宫城县。

3.1. AFTs of unblended wood parts

心材灰分表现出较低的半球温度（709°C）和发泡现象，与K₂CO₃和CaCO₃的脱碳酸反应相关；而树皮灰分的半球温度超过1420°C，表明其高抗熔渣能力。边材的熔融温度介于两者之间。化学分析显示，心材和边材富含K₂O（22.0–69.4%）和CaO（24.0–66.0%），树皮则以CaO为主（74.7%）。

3.2. Ash characteristics of blended wood parts

3.2.1. AFTs

树皮共混显著提高了灰熔温度。当树皮共混比例（BR）≥75%时，心材的半球温度升至1420°C以上；边材仅需25%树皮共混即可达到类似效果。统计分析表明，树皮共混对DT和HT的提升具有显著性（p < 0.05）。共混后CaO含量增加，K₂O含量降低，Ca/(Ca+K₂)比提高。

3.2.2. TG-DTA

心材灰分在740°C出现吸热峰，对应K₂CO₃分解；树皮灰分在950°C附近显示CaCO₃分解。共灰样品中，随着树皮比例增加，CaCO₃分解反应增强，熔融行为受抑制。

3.2.3. Thermodynamic equilibrium calculations

热力学计算表明，心材灰分在790–950°C区间内形成大量液相（K₂CO₃和CaCO₃熔体）；树皮共混后，液相比例减少，固体相（如K₂SO₄和CaCO₃）增加。当Ca/(Ca+K₂)比提高时，K₂Ca₂(CO₃)₃和CaCO₃成为主导相。

3.2.4. Identification of crystalline products in ash/slag

XRD分析证实，心材灰分主要生成bütschliite（K₂Ca(CO₃)₂），而树皮共灰样品中fairchildite（K₂Ca(CO₃)₂）和calcite（CaCO₃）共存。随着温度升高，fairchildite与calcite的峰强度比增加，表明高温下fairchildite更稳定。

3.3. Phase equilibria

基于K₂CO₃–CaCO₃相图，当Ca/(Ca+K₂)比低于83%时，灰熔温度接近共晶点（约700°C）；当比例超过83%时，熔融温度显著提高至1420°C以上。树皮共灰通过促进CaCO₃分解为CaO，形成高熔点相，从而抑制熔渣。

研究结论表明，树皮作为木材加工副产物，其高钙含量可有效调节生物质灰分的化学组成，通过提高Ca/(Ca+K₂)比至83%以上，能将灰熔温度提升至气化操作温度以上，从根本上抑制钾钙碳酸盐熔体的形成。这一发现不仅为生物质气化过程中的熔渣控制提供了经济实用的解决方案，还拓展了树皮资源的高值化利用途径，对实现生物能源系统的稳定性和可持续性具有重要推动作用。未来研究可进一步探索其他树种树皮的适用性，并评估实际气化环境中的熔渣抑制效果。