铜改性壳聚糖颗粒吸附剂用于地下水硫酸盐污染修复的效能与机制研究

本研究针对地下水硫酸盐污染治理难题，开发了铜改性壳聚糖颗粒吸附剂（CP-Cu），通过固定床柱实验证实其对高盐度地下水中的硫酸盐（SO42?）具有优异吸附能力（最高153 mg/g），Thomas和Yoon-Nelson模型能较好描述吸附过程，为可持续水处理技术提供了新策略。

　　

地下水硫酸盐污染是全球性水安全问题，高浓度硫酸盐不仅影响饮用水品质，还对水生生态系统和人体健康构成威胁（如加拿大饮用水标准限值为500 mg/L）。传统处理技术如反渗透和离子交换树脂因成本高、易污染或再生困难等问题限制其广泛应用。壳聚糖（Chitosan）作为天然生物聚合物，因其丰富的功能基团（羟基和胺基）和低成本特性成为吸附剂研究热点，但其原始形式对硫酸盐的吸附能力有限，且在环境pH（7-8）条件下效果不佳。

为解决这些问题，萨斯喀彻温大学化学系的研究团队开发了一种铜改性壳聚糖颗粒吸附剂（CP-Cu），通过将壳聚糖与乙酸混合制浆、挤出成型后，用CuCl₂溶液浸渍制备而成。该材料利用Cu(II)与壳聚糖胺基的强配位作用形成稳定复合物，显著提升了对硫酸盐的吸附容量，并在近中性pH条件下保持良好性能，同时铜浸出量低于美国EPA标准（1.3 mg/L）。研究成果发表于《Environmental Surfaces and Interfaces》，为可持续水处理技术提供了新方向。

研究采用的主要技术方法包括：固定床柱动态吸附实验（柱高20 cm，流速4 mL/min），使用四种真实地下水样本（Wells 1-4，硫酸盐浓度892–6772 mg/L）；吸附容量通过Thomas、Yoon-Nelson和Adam-Bohart模型拟合；硫酸盐浓度通过ICP-OES和 turbidometry（UV-Vis，420 nm）双方法验证；材料表征借助FT-IR、XPS、TGA和pH_pzc测定；离子形态分析使用Visual MINTEQ 4.0软件。

3.1. 表征摘要

通过FT-IR和XPS证实Cu(II)与壳聚糖胺基配位破坏了氢键网络，TGA显示Cu(II)引入使热分解温度从292°C降至240°C，pH_pzc从7.3降至6.7，有利于阴离子吸附。XPS显示吸附后S:Cl原子比约2.7，支持SO₄^2?通过离子交换（每SO₄^2?置换两个Cl^?）机制吸附。

3.2. 壳聚糖颗粒材料对硫酸盐去除的筛选

批量实验表明，CP-Cu在Well 4（硫酸盐892 mg/L）中去除率最高（34%），而CP（未改性）和CP-Ca（钙改性）效果较差。Cu(II)负载量越高（0.25 M vs. 0.1 M CuCl₂），吸附性能越强，但基质效应（竞争离子）导致不同井水样本去除率差异显著。

3.3. 基质效应对吸附的影响

地下水中Mg²⁺和Ca²⁺与SO₄^2?形成可溶性复合物（如MgSO_4(aq)和CaSO_4(aq)），减少游离SO₄^2?比例，降低吸附效率。添加Mg²⁺或Ca²⁺（50–500 mg/L）的实验证实， turbidometry法因基质干扰更易产生测量偏差，而ICP-OES结果更可靠。

3.4. 固定床吸附

动态吸附中，CP-Cu对Well 3（硫酸盐6772 mg/L）的吸附容量最高（153 mg/g），但突破时间（t_b <10 min）最短 due to high salinity。Well 4（低盐度）的突破曲线与合成溶液（1000 mg/L SO₄^2?）重叠，但真实水样因竞争离子导致提前突破。与CP-Ca相比，CP-Cu的突破时间（t_b）和耗尽时间（t_s）显著延长。

3.4.1. 固定床数据建模

Thomas和Yoon-Nelson模型能较好描述突破曲线（R²>0.95），表明吸附受化学反应控制而非扩散限制。Adam-Bohart模型仅适用于初始吸附阶段，且高盐度样本（Well 3）拟合较差（R²=0.835），反映竞争离子削弱吸附动力学。

3.5. 与文献对比

CP-Cu的吸附容量（120–153 mg/g）高于石灰石（15–19 mg/g）和商业树脂（如Amberlyst A21），且材料成本（约31 USD/kg）显著低于合成树脂（150–300 USD/kg），但真实水样中的处理体积（3.3 L/kg）较合成溶液（100 L/kg）降低，表明再生和重复使用需进一步优化。

研究结论强调，CP-Cu吸附剂通过Cu(II)-胺基配位和离子交换机制，对高盐度地下水中的硫酸盐具有高吸附容量和选择性，且在环境pH下稳定性好、铜浸出低，符合可持续水处理要求。该技术为应对地下水硫酸盐污染提供了低成本、高效的生物基解决方案，支持联合国可持续发展目标（SDG-6）的清洁水与卫生安全愿景。未来工作需关注材料再生循环和实际规模应用验证。