综述：钙钛矿发光二极管中的结晶调控

本综述系统探讨了钙钛矿发光二极管（PeLEDs）中结晶动力学的多尺度调控策略，从经典成核理论（CNT）到非经典路径（如种子辅助、预成核簇介导和亚稳相驱动机制），结合原位表征技术（GIWAXS、TEM、PL光谱）揭示了结晶过程与光电性能的构效关系，为设计高性能（EQE>30%）和稳定器件提供了理论框架和实验指南。

　　

钙钛矿发光二极管中的结晶调控机制与前沿进展

引言：钙钛矿材料的机遇与挑战

金属卤化物钙钛矿因其卓越的光电特性成为新一代高清显示器的革命性发光材料，具备超过NTSC标准140%的超宽色域、半峰宽低于20 nm的窄带发射以及接近 unity 的光致发光量子产率（PLQY）。这些特性推动钙钛矿发光二极管（PeLEDs）的外量子效率（EQE）突破30%，展现出巨大的商业化潜力。然而，PeLEDs的操作稳定性仍比商用有机发光二极管（OLEDs）低几个数量级，其典型寿命需超过10,000小时。混合卤化物钙钛矿的本征不稳定性——在外加电场下卤化物相分离导致光谱漂移和颜色失真——以及大面积器件制备中的结晶不均匀性问题，仍是实现实际应用的关键挑战。

成核与生长：结晶过程的动力学基础

钙钛矿薄膜的结晶动力学由两个顺序且相互依赖的过程——成核和晶体生长——所主导，它们共同决定了薄膜的形貌、组成分布、相分布、粒径分布以及物理化学特性。这些结构参数对PeLEDs的性能起着决定性作用。

经典与非经典成核理论

成核是相变的初始阶段，由过饱和驱动的 precursor 物种自组装引发。过饱和度（S）通过其与成核速率（dN/dt）的指数关系控制成核动力学，最终决定晶核密度和空间分布。根据经典成核理论（CNT），成核分为均相成核（在体相溶液中自发形成，无 preferential 成核位点）和非均相成核（在界面、缺陷和杂质介导的 preferential 位点结晶）。在均相成核过程中，晶核的形成可以用系统吉布斯自由能（ΔG）的变化来描述，它基于表面自由能（ΔG_S）和体自由能（ΔG_V）的变化。临界半径 r（ΔG 最大值）代表了生存阈值——亚临界晶核（< r）自发溶解，而超临界晶核（> r*）演化为稳定晶体。

然而，均相成核是一种理想化 scenario——真实系统不可避免地涉及界面效应（溶液/基底、溶液/空气）和杂质介导的成核，尤其是在制备多界面钙钛矿光电器件时。这些表面和杂质作为成核中心，使成核过程转向非均相成核。根据杨氏方程和汤姆逊-吉布斯方程，非均相成核的能垒主要由接触角（θ）决定，较低的θ有利于非均相成核过程。值得注意的是，在0 < φ < 1时，非均相成核的能垒总是低于均相成核，这表明在实际加工中非均相成核更可能发生。

除了经典理论，非经典成核理论（nCNT）——包括种子辅助、预成核簇介导和亚稳相驱动机制——为解释钙钛矿结晶中的异常行为提供了 compelling 的替代方案。

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  种子辅助成核：该方法通过引入预先设计的成核种子来规避CNT的临界半径（r*）要求。这些种子充当（i）通过晶格匹配 dictate 晶体取向的外延模板，（ii）通过晶格参数失配（通常< 5%）的应变调制器，以及（iii）控制成核密度的空间导向器。种子介导的途径 bypass 了随机成核能垒，使得能够直接过渡到生长相，其动力学比经典途径更快。
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  预成核簇辅助成核：这可被视为一个非经典的两步成核过程。第一步，原子、分子、离子或额外的化学物种在溶液中形成大的簇团。与晶体形成所需的能垒相比，簇团形成所需的能垒要低得多，甚至可以在室温下克服。这些簇团是热力学稳定的溶质，而不是经典认为的亚稳相，因为簇团的形成对应于吉布斯能量的最小值。第二步是从稳定的预成核簇形成钙钛矿晶体。预成核簇充当分子前体和成核位点，使钙钛矿晶相从溶液中成核。这些预成核簇的存在可以降低非均相成核的吉布斯自由能垒并加速成核过程。通过预成核簇的更快成核对于获得致密、均匀且陷阱密度降低的钙钛矿薄膜是理想的。
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  亚稳相辅助成核：这也可以被视为一个非经典的两步成核过程。与预成核簇成核过程不同，此过程中形成的中间体是亚稳的，因为它具有局部自由能最小值但未达到全局平衡。各种类型的亚稳中间态作为从溶液到固体的钙钛矿成核和生长的过渡阶段，为控制钙钛矿结晶提供了机会。优化中间体的取向可以产生具有特定优选取向的钙钛矿薄膜。此外，构建中间态以用多个降低的能垒替代成核能垒可以加速结晶过程。

生长动力学：从分子组装到宏观形貌

成核之后，钙钛矿结晶进入生长阶段，其中单体组装的动力学决定了最终的晶粒结构。生长机制主要包括：

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  经典生长模型：晶体生长始于单体在晶核表面的组装，受竞争的扩散和界面过程控制。根据菲克第一定律，通过球形体积的通量J可以描述。在扩散控制生长的情况下，由于溶质扩散的稳态，粒子表面的总单体通量（J）可以进一步推导。类似地，在表面反应控制生长的情况下，总单体通量（J）可以表达。晶体生长速率与单体浓度和粒子溶解度密切相关，无论限制因素是扩散还是表面反应。
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  LaMer模型：该模型有效地将单体浓度与晶体成核和生长联系起来，常用于解释溶液过程中钙钛矿晶体的形成。它包括三个阶段：溶液阶段（I）、成核阶段（II）和生长阶段（III）。在第一个阶段，溶液中游离单体的浓度迅速增加。当单体浓度超过临界值（C_min）时，产生过饱和环境，导致“爆发式成核”（阶段II）。这种爆发式成核过程显著降低了溶液中游离单体的浓度。一旦单体浓度达到C_min，成核几乎停止，生长在单体通过溶液扩散的控制下进行（阶段III）。
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  奥斯特瓦尔德熟化（Ostwald Ripening）：与经典生长模型中的简单放大过程不同，奥斯特瓦尔德熟化涉及颗粒的再溶解和生长。小颗粒因其高表面能而倾向于溶解回溶液中，而较大的晶体吸收从小颗粒释放的单体并继续生长。这个过程减少了晶体数量同时增加了它们的平均尺寸，这对于获得低缺陷密度的高质量钙钛矿薄膜至关重要。值得注意的是，这个过程显著影响晶体尺寸分布。最近的工作表明，抑制奥斯特瓦尔德熟化过程可以获得尺寸分布均匀的钙钛矿纳米晶，这一结论也得到了近期研究的支持。这种被抑制的奥斯特瓦尔德熟化过程对于制备窄发射的钙钛矿纳米晶至关重要。
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  定向附着（Oriented Attachment）：这是一种粒子聚集诱导的晶体生长，由表面能或总能量的最小化驱动。与涉及小生长单元的经典生长模型不同，基于定向附着的生长依赖于较大的预成型构建块。定向附着生长的动力学可以降低晶体生长速率，从而形成致密、光滑且缺陷更少的钙钛矿薄膜。此外，通过定向附着形成的晶体通常表现出特定的晶面。

钙钛矿晶体的基本特性

典型的钙钛矿结构采用ABX₃公式，其中A代表阳离子如MA⁺、FA⁺或Cs⁺；B代表二价阳离子如Pb²⁺或Sn²⁺；X代表卤化物阴离子（Cl^?、Br^?或I^?）。B位阳离子与六个X阴离子配位形成[BX₆]^4?八面体。同时，A位阳离子位于由十二个最近邻X原子形成的立方八面体空腔内，构成AX₁₂多面体。由于其组成灵活性，钙钛矿可以结晶成各种结构形式。这些形式可以使用称为戈尔德施密特容差因子（t）的半经验几何参数来预测。

这种本征电子结构支撑了钙钛矿独特的光电特性，包括：

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  高缺陷容忍度和可调发射波长：与传统半导体（如Si、CdTe、GaAs）不同，钙钛矿主要表现出浅缺陷能级，这对PLQY影响最小。因此，即使在低温下处理的含有高达1-2原子%空位的多晶钙钛矿薄膜也能实现高PLQY。此外，通过改变[BX₆]框架内的卤离子（X）尺寸可以轻易地调节发射波长。
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  高光吸收：钙钛矿结构的高对称性有助于其直接带隙。此外，Pb 6s轨道中的孤对电子促进了价带和导带之间强大的p-p电子跃迁，导致异常高的光吸收系数。这是高效光伏材料的一个标志。
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  双极性电荷传输：钙钛矿的一个特征是其高效的双极性电荷传输。与许多半导体中电子或空穴传输占主导地位不同，钙钛矿对两种电荷载流子都表现出相对平衡的高迁移率。这种平衡源于电子（～ 0.23 m₀）和空穴（～ 0.29 m₀）的可比有效质量。
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  可调节的电学掺杂：电学掺杂提供了一个强大的手段，通过调制载流子密度（n或p）以及随之而来的费米能级在带隙内的位置来精确控制钙钛矿的电学特性。这种可调性在钙钛矿中非常容易实现；例如，在合成或后处理过程中控制化学计量可以引入本征点缺陷（例如，作为n型掺杂剂的卤化物空位V_X，作为p型掺杂剂的金属空位V_B）。

结晶调控的关键作用

钙钛矿结晶的精确调控对于优化钙钛矿薄膜的光电性能和显著提高PeLEDs的性能起着关键作用。通过战略性地控制成核和生长动力学，研究人员可以精确定制关键材料特性，包括晶体形态、晶体结构、晶体取向和载流子传输特性，从而实现显著改善的电致发光（EL）效率和器件稳定性。

晶体形貌调控

LED的性能关键取决于内量子效率（IQE），它与载流子的辐射复合率直接成正比。然而，3D钙钛矿相对较低的激子结合能（E_b，通常低于50 meV）和异常长的载流子扩散长度（超过1 μm）显著阻碍了注入电荷的有效辐射复合。因此，战略性地减小晶粒尺寸以增加E_b已成为实现具有高发光效率的钙钛矿半导体的有效途径，最近关于纳米晶钙钛矿薄膜的研究证明了这一点。

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  减小晶粒尺寸策略：根据成核理论，加速结晶过程中的成核可以导致大量晶核的形成，从而减小晶粒尺寸。这可以通过种子辅助成核方法（预嵌入K⁺离子作为成核位点）、中间体辅助成核过程（添加18-crown-6到前体溶液中）或预簇辅助成核策略（添加甲脒乙酸盐FAAc到前体溶液中）来实现。此外，直接在基底上合成钙钛矿量子点（QDs）是实现更小晶粒尺寸的有效策略。这种方法具有双重优势：首先，亚10纳米的QDs比更大的纳米晶（通常>30纳米）表现出更强的量子限域效应，导致激子复合效率显著增强。其次，QD薄膜的原位制备最小化了与溶液到固体相变相关的PLQY损失。
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  空间限域方法：除了通过成核过程控制晶粒尺寸外，空间限域生长通过直接限制生长空间提供了更精确的调节晶体尺寸的方法。可以使用各种模板来实现这一策略，包括多孔氧化铝和硅材料的直径，以及金属有机框架（MOFs）的介孔笼。例如，使用多孔氧化铝膜（PAM）作为生长模板来限制钙钛矿的生长，能够制造具有明显量子限域效应的钙钛矿量子线（PeQWs）。另一种创新方法是通过将钙钛矿纳米晶嵌入MOF笼中获得稳定的钙钛矿-MOF复合薄膜（Pe-MOF）。还有人开发了Cs₄PbBr₆/CsPbBr₃核壳结构薄膜，其中掺入的零维Cs₄PbBr₆作为生长基质来限制CsPbBr₃钙钛矿的连续生长。
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  离散岛状结构：不连续钙钛矿薄膜的一个关键优势在于其优异的光取出效率（OCE），这归因于受控的晶粒形态抑制了波导模式并优化了光提取。此外，不连续的形态减少了离子迁移通道，从而抑制了离子迁移并增强了钙钛矿薄膜的稳定性。可以通过混合DMF和NMP共溶剂系统精确控制溶解-结晶动力学来优化离散岛状钙钛矿形态。蒸汽辅助结晶（VAC）技术是另一种创新方法，涉及受控暴露于溶剂蒸汽，从而调节结晶动力学。添加剂工程，如引入4,4’-二氨基二苯砜（DDS）到前体溶液中，利用分子间相互作用引导离散岛状钙钛矿层的形成。

晶体结构调控

从太阳能电池开发中获得的见解揭示了钙钛矿的光活性黑相和非光活性黄相。具体来说，原始FAPbI₃的黑相在室温下是热力学亚稳态的，仅在升高温度（> 390 K）下稳定，而黄相在环境条件下占主导地位。黑相钙钛矿以三种不同的多晶型物结晶：α相（立方）、β相（四方）和γ相（正交）。这些多晶型物表现出显著不同的光电特性。

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  晶相调控：为了在室温下稳定光活性相，可以在前体溶液中加入过量的有机卤化物（FAI）。过量FAI对δ相杂质的抑制和缺陷钝化显著增强了PLQY。然而，该策略的成功实施需要特定的界面化学。底层必须是ZnO薄膜，因为ZnO的碱性表面（pH ≈ 8.7–10.3）有利于过量FAI的去质子化，触发前体中间体向高质量钙钛矿发光体的转化。为了解决结晶ZnO（c-ZnO）电子传输层（ETLs）和钙钛矿薄膜之间不可控的去质子化反应问题，可以使用可切换的界面去质子化方法。为了解决由小E_b引起的3D钙钛矿的低PLQY问题，可以形成具有较高E_b的四方相。这可以通过使用5-氨基戊酸（5-AVA）和1-氨基吡啶碘化物（PyNI）的双添加剂概念来实现。
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  异质结构钙钛矿：本节讨论的钙钛矿异质结构定义为通过整合两个或多个不同钙钛矿相（例如3D/3D、3D/2D和3D/0D配置）形成的复合结构。这些异质结构能够通过异质结构的连接点精确调节载流子迁移率、复合动力学和化学稳定性，为优化PeLEDs的性能提供了新的机会。例如，通过一步旋涂工艺成功制造了2D/3D外延异质结构。还有人巧妙地选择了SOS过程中的共配体来制造CsPbI₃ QDs和准2D钙钛矿异质结构。外延连接引起从α相到γ相钙钛矿的转变，这是由于界面应变引起的八面体倾斜。这种八面体倾斜显著增加了黑相到黄相转变的能垒，从而增强了CsPbI₃ QDs的稳定性。

晶体取向控制

溶液处理钙钛矿薄膜的快速结晶通常导致大量的晶界和随机取向，这降低了载流子传输和稳定性。已经表明，特定的晶体学取向显著改善了钙钛矿薄膜的稳定性。例如，(001)取向的薄膜为离子迁移提供了无障碍路径，而(111)取向的薄膜表现出抑制的离子迁移和增强的相稳定性。此外，优选的垂直取向加速了LED器件内的载流子传输。

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  异质成核结晶：开发了一种异质成核结晶过程，通过加入磷酸（H₃PO₄）作为络合剂来生长[111]取向的混合卤化物3D钙钛矿CsPbI_3-xBr_x薄膜。HAADF-STEM测量显示，当H₃PO₄加入钙钛矿前体时，最初形成了[001]取向的Pb₃(PO₄)₂团簇。这些Pb₃(PO₄)₂团簇作为异质成核位点，诱导具有多取向的小晶粒生长，并通过异质成核结晶引导它们 coalescence 成大的[111]取向晶粒。
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  添加剂诱导取向：将长链烷基铵碘化物（AAs）引入钙钛矿前体中可以调节FAPbI₃发射体的晶体取向并优化PeLEDs中的载流子传输。随着AAs链长的增加（从n=3到n=6），(h00)峰强度的增强表明明显的垂直取向。长烷基链限制了晶粒的倾斜，促进了优选的垂直取向，并显著改善了PeLEDs内的载流子传输。

结论与展望：迈向商业化之路

PeLEDs的快速发展从根本上是由结晶调控策略推动的，这些策略能够精确控制成核动力学、生长路径和晶体结构。本综述系统阐述了经典和非经典成核模型以及数据驱动方法（原位表征平台）如何协同解码钙钛矿结晶。关键突破包括种子和簇工程化成核、亚稳相介导生长、形貌优化和晶体结构控制的发展，它们共同支撑了最近在PeLEDs中实现>30% EQE的成就。

然而，弥合实验室突破与商业应用之间的差距需要解决持续存在的挑战，同时培养对结晶过程更深入的机理理解。这些挑战包括结晶动力学的复杂性、稳定性困境（纳米晶工程提高EQE但可能增加表面缺陷和离子迁移）、可扩展性和图案化考虑因素（大面积柔性架构的均匀性、与TFT背板的集成），以及过程-性能-器件之间的脱节（当前费力的试错方法阻碍了具有定制光电特性的钙钛矿的合理设计）。

未来的努力应专注于机制驱动的设计，将本征特性和结晶动力学与器件性能联系起来。关键重点领域包括：通过本征特性（离子晶体不稳定性、各向异性结晶动力学、应变工程诱导的残余拉伸应变） governing 结晶来指导动力学引导的结晶；开发实现全面时空分辨率的下一代原位多模态表征工具；通过衬底温度调制和溶剂工程优化墨水流变学以解决有源矩阵显示器中的像素间串扰问题；利用机器学习平台进行预测性材料筛选和工艺优化；以及使用从头算分子动力学模拟研究钙钛矿结晶机制的早期阶段。

最终，实现高性能PeLEDs取决于掌握结晶——这个过程决定了器件性能的每个方面。虽然当前的策略已经释放了显著的效率，但实现商业可行性需要从试错方法转向原则性设计的范式转变。