晶格工程驱动激子自发解离实现聚合物光催化剂全分解水

针对聚合物半导体高激子结合能严重限制光生电荷分离的问题，研究人员通过晶格错配策略合成具有面内晶格收缩和Ca2+层间掺杂的PTI纳米片，实现15.4 meV的超低激子结合能（低于室温热扰动能25.7 meV），使光催化全水分解（OWS）活性提升近5倍，为有机半导体光催化剂设计提供了新范式。

　　

在迈向氢能源社会的进程中，低成本、环境友好的聚合物半导体光催化剂展现出巨大潜力。其中聚三嗪酰亚胺（Poly(Triazine Imide), PTI）作为高结晶性聚合物的代表，因其在光催化全水分解（Overall Water Splitting, OWS）中的应用前景而备受关注。然而尽管研究者通过结构和组成调控不断尝试提升其性能，PTI的OWS活性仍显著落后于SrTiO₃等无机半导体。究其根源，聚合物半导体存在两大固有短板：一是体相内光生载流子的传输效率低且缺乏各向异性分离能力；二是材料表面还原位点与氧化位点空间重叠。这些问题本质上源于其极高的激子结合能（Exciton Binding Energy, E_b）——即使目前报道的最小值也高达43 meV，远超过室温热扰动能（25.7 meV），导致光激发产生的电荷主要以激子形式存在，严重限制了电荷分离效率和迁移率。

为突破这一瓶颈，研究者提出了一种创新的晶格工程策略。通过利用CaCl₂(112)生长模板与PTI基面之间的晶格错配，成功合成了具有自发激子解离特性的PTI纳米片（PTI-LiCa）。实验测得PTI-LiCa的激子结合能仅为15.4 meV，显著低于室温热扰动能，表明光生载流子能够自发解离为自由电荷。这种突破性进展主要源于两个关键因素：面内晶格收缩促进了能态的离域化分布，而层间Ca²⁺掺杂则诱导了能态的各向异性分布。得益于这些特性，PTI-LiCa的光催化全水分解活性达到常规PTI的5倍，同时首次在PTI基光催化剂中实现了光生电子和空穴的化学可追踪空间分离。这项研究为通过激子解离提升聚合物半导体效率提供了重要指导。

本研究采用多项先进表征技术：通过X射线衍射（XRD）和Rietveld精修分析晶格参数变化；利用X射线吸收精细结构（XAFS）谱解析Ca^{2+的配位环境；采用温度依赖光致发光（TD-PL）光谱测定激子结合能；借助太赫兹（THz）光谱和飞秒瞬态吸收（fs-TAS）区分自由载流子与激子动力学；结合表面光电压（SPV）和瞬态光电压（TPV）技术研究电荷分离行为；通过高角度环形暗场扫描透射电镜（HADDF-STEM）和能量色散X射线光谱（EDS） mapping验证空间电荷分离。}

形貌、结构与组成特征

研究团队通过以正交相CaCl₂(112)晶面为生长模板，成功制备出 hexagonal 纳米片结构的PTI-LiCa。与常规LiCl/KCl熔盐中合成的PTI-LiK六棱柱（长120 nm）相比，PTI-LiCa呈现出典型的纳米片形貌。XRD谱图显示PTI-LiCa的(100)、(110)、(200)等面内衍射峰位发生正偏移，而(002)、(102)等层间衍射峰位负偏移，直接证明了面内晶格收缩和层间距离扩大。Rietveld精修结果显示：PTI-LiCa的面内晶格参数a、b轴从8.46333 ?收缩至8.44959 ?（压缩应变-0.16%），c轴参数从6.71196 ?扩大至6.78191 ?（膨胀1.04%）。通过最小公倍数原理（LCMP）分析发现，PTI在CaCl₂(112)晶面上生长时存在-2.28%的晶格失配，这是诱导晶格收缩的根本原因。

元素分析表明Ca²⁺在PTI-LiCa体相中均匀分布。XPS谱显示C1s、N1s、Cl2p结合能发生系统性正位移，表明Ca²⁺与三嗪骨架和氯离子形成强化学键。Ca K-edge XAFS谱及其拟合结果证实Ca²⁺与三个N原子和一个Cl原子配位，这种配位环境与理论模型高度一致。虽然Ca²⁺的掺杂位点偏离面内位置而倾向于三嗪环层间，但DFT模拟显示Ca²⁺掺杂使PTI-LiCa沿c轴方向的生长倾向性降低，这解释了其纳米片形态的形成机制。

增强的光催化全水分解活性

统计结果表明PTI-LiCa纳米片的{1010}晶面暴露比例（44.1%）显著低于PTI-LiK棱柱（79.5%）。但在负载CoO_x析氧助催化剂和Pt@Cr₂O₃析氢助催化剂后，PTI-LiCa的产氢速率达到156.0 μmol/h/100 mg，是PTI-LiK（46.4 μmol/h/100 mg）的3.36倍；产氧速率分别为72.5 μmol/h/100 mg和18.4 μmol/h/100 mg。通过BET比表面积测试（PTI-LiK: 65.89 m²/g, PTI-LiCa: 80.86 m²/g）计算单位{1010}晶面面积的产氢速率，PTI-LiCa达到43.76 μmol/h/m²，是PTI-LiK（8.86 μmol/h/m²）的4.94倍。电化学测试排除了体相导电性差异的影响：PTI-LiCa在析氢反应（HER）和析氧反应（OER）中表现出更高的起始电位和更低的电流，表明其表面活性并非活性提升的主因；而在氧还原反应（ORR）中较高的峰值电流密度说明PTI-LiCa表面抑制H₂与O₂逆反应的能力较弱。

Operando FT-IR光谱显示助催化剂有效减弱了过氧化物信号，促进O₂高效析出。XPS分析发现PTI-LiCa基样品中Pt⁰比例（12.9%）高于PTI-LiK基样品（7.9%），而Pt^IV比例（30.2%）低于后者（43.0%），表明PTI-LiCa还原位点富集了更多光生电子。稳定性测试显示PTI-LiCa在18小时（6个循环）的OWS过程中活性趋于稳定，表观量子产率在350、365、380和405 nm波长下分别为5.1%、4.79%、1.14%和0.09%，且在100小时长效测试中始终保持性能优势。

PTI-LiCa中激子自发解离为自由电荷

通过温度依赖光致发光（TD-PL）光谱测定激子结合能：PTI-LiK为48.2 meV，与文献报道一致；而PTI-LiCa仅为15.4 meV，远低于室温热扰动能（25.7 meV），表明光生载流子主要以自由电荷形式存在。太赫兹（THz）光谱为区分自由载流子和激子提供了关键证据：自由载流子表现出强烈的THz吸收（Drude型响应），而激子则表现为共振吸收（Lorentzian特征）。PTI-LiK在超快激发后亚皮秒内几乎全部转换为激子，呈现近乎零的实部电导率和有限虚部；而PTI-LiCa保持显著的实部电导率，表明大量载流子以自由状态存在。

暗态THz光谱显示PTI-LiCa具有更高的实部电导率和更长的动量散射时间（110 fs vs. 64 fs），表明其载流子迁移率和离域性显著提升。表面光电压（SPV）谱中PTI-LiCa呈现正信号，表明形成了典型n型半导体的向上能带弯曲，空穴在光照下向表面迁移；而PTI-LiK的负信号则反映其缺乏经典耗尽层结构。瞬态光电压（TPV）谱显示PTI-LiCa达到正极值的时间（0.34 μs）比PTI-LiK（0.73 ms）快三个数量级。飞秒瞬态吸收（fs-TAS）进一步证实：PTI-LiK的激发态吸收（ESA）信号在亚皮秒内快速衰减（与激子形成动力学一致），而PTI-LiCa的ESA信号寿命显著延长，表明自由载流子占主导地位。在已报道的聚合物光催化剂中（COFs、GCN、PHI、PTI等），PTI-LiCa的15.4 meV激子结合能不仅首次低于室温热扰动能，更是目前实现全水分解的聚合物半导体材料中的最低值。

激子自发解离的深层机制

理论模拟揭示了晶格收缩和Ca²⁺掺杂的协同效应。对于未改性PTI，最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占分子轨道（LUMO）均高度局域化，导致高激子结合能。引入面内晶格收缩（PTI_contr.）后，HOMO和LUMO态密度显著增加，LUMO态呈现离域化趋势并出现区域分布偏好，这是由于晶格缩短增加了不同单元间的价电子波函数重叠。同时引入晶格收缩和Ca²⁺掺杂（PTI_contr.:Ca）进一步扩展了HOMO/LUMO态的离域程度，显著增强了光生载流子传输能力。值得注意的是，Ca²⁺掺杂本身对能态离域影响有限，但显著诱导了LUMO和HOMO态的区域偏好分布——这种各向异性分布为激子自发解离和后续空间分离奠定了基础。

PTI-LiCa中化学可追踪的空间电荷分离

HOMO/LUMO态的各向异性分布使得PTI-LiCa纳米片表面还原位点和氧化位点发生空间分离。通过空间选择性光沉积实验观察到：Pt/Cr₂O₃（由Pt⁴⁺和Cr⁶⁺被电子还原生成）均匀分布在{1010}晶面，而CoO_x（由Co²⁺被空穴氧化生成）优先集中在六边形纳米片的侧边缘。这与PTI-LiK棱柱边缘Pt和CoO_x混合分布形成鲜明对比。Au光沉积实验进一步证实：Au颗粒主要沉积在PTI-LiK棱柱边缘，但在PTI-LiCa中均匀分布于{1010}晶面。基于这些结果，得出结论：光生电子和空穴分别趋向于向{1010}晶面和纳米片侧边缘迁移。

空间电荷分离的一个重要结果是：助催化剂沉积顺序不再影响PTI-LiCa的OWS性能。对于缺乏空间电荷分离的PTI棱柱，先沉积Pt再沉积CoO_x会使氧化反应位点被优先占据，导致活性急剧下降；而PTI-LiCa无论沉积顺序如何均保持稳定性能，这在PTI体系中属首次发现。

该研究通过晶格工程策略成功实现了聚合物半导体中激子的自发解离，将PTI的激子结合能降至15.4 meV的历史最低值，突破了有机半导体光催化剂的关键瓶颈。面内晶格收缩促进了能态离域化，Ca²⁺层间掺杂诱导了电荷传输各向异性，两者协同作用使光生电子和空穴实现空间分离。PTI-LiCa纳米片的光催化全水分解活性达到常规PTI的5倍，且表现出优异的稳定性。这项研究不仅为理解聚合物半导体中的激子行为提供了新视角，更为设计高效有机光催化剂开辟了新途径，对推动氢能源社会发展具有重要意义。研究成果发表于《Nature Communications》期刊，由中国科学院金属研究所白凯涛、杨永强及刘刚等研究人员共同完成。