引导相变策略实现氟化铁正极低电压滞后：锂离子电池转化反应材料新突破

本刊推荐：为解决转化反应型金属氟化物正极材料存在的巨大电压滞后和低结构可逆性问题，研究人员开展了“引导相变设计最小结构变化转化正极”的主题研究。通过LiF-FeF2纳米复合材料电化学诱导形成亚稳态四方相FeF3(T-FeF3)，实现了仅0.28V的电压滞后和72%的300次循环容量保持率。该研究为设计高能量密度转换型电极材料提供了新范式。

　　

在追求更高能量密度的锂离子电池征程中，转化反应型金属氟化物正极材料因其多电子存储能力而备受关注。特别是氟化铁(FeF₃)材料，其理论比能量高达1922 Wh kg^-1，远高于传统插层型材料，被誉为下一代高能量密度电池的潜力候选者。然而，这类材料在实际应用中面临两个致命弱点：巨大的电压滞后（充放电曲线间的电压差）和低结构可逆性，导致能量效率低下和循环寿命短促，严重制约了其商业化进程。

电压滞后和结构不可逆性问题被普遍认为源于材料在充放电过程中产生的成分不均匀性，这种不均匀性由结构重构和相位移引起。尽管研究者们尝试了多种策略，如与导电材料复合、纳米化处理等来改善反应动力学，但这些问题仍未得到根本解决。近年来对FeF₃反应机制的研究表明，在首次放电过程中会不可逆地形成多种中间相，每个相在充放电过程中遵循不同的反应路径，这进一步加深了循环过程中的成分不均匀性，最终导致循环性能恶化。

在这种背景下，韩国首尔国立大学Sung-Kyun Jung团队与韩国科学技术院Dong-Hwa Seo团队合作，在《Nature Communications》上发表了一项创新性研究，提出了一种“引导相变”策略来设计转化型正极材料，使其在锂离子存储过程中经历最小的结构变化。该策略不仅减少了成分不均匀性（电压滞后的根源），还提供了高结构可逆性。

研究人员采用了几项关键技术方法：通过高能球磨法制备LiF-FeF₂纳米复合材料；利用同步辐射X射线衍射（XRD）和rietveld精修分析晶体结构演变；采用透射电子显微镜（TEM）和电子能量损失谱（EELS）表征纳米域结构和元素分布；通过扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）和对分布函数（PDF）分析局部结构环境；运用电化学间歇滴定技术（GITT）评估电压滞后特性；基于密度泛函理论（DFT）计算反应路径和相稳定性。

引导相变形成T-FeF₃

研究发现，热力学稳定的菱方相FeF₃（R-FeF₃）在锂化过程中涉及伴随显著结构重排的不可逆相变。相比之下，从LiF-FeF₂复合材料电化学衍生的亚稳态四方相FeF₃（T-FeF₃）通过结构类似相之间的转化反应，实现了容易且可逆的相变，同时保持了结构完整性。

Rietveld精修确认了LiF-FeF₂纳米复合材料的形成，相分数分别为LiF（55.34%）和FeF₂（44.66%）。TEM显示5-10 nm尺寸的纳米域良好混合，FFT图谱进一步验证了LiF和FeF₂的成功形成。电化学测试表明，LiF-FeF₂纳米复合材料在循环过程中4 V平台逐渐演化，平均放电电压从第1圈的3.02 V增加到第10圈的3.70 V，而R-FeF₃中缺乏这些电化学特征。

T-FeF₃的反应机制

研究表明T-FeF₃在充放电过程中经历可逆的顺序插层和转化反应。在高压区域（4.8-3.4 V），Li⁺插入到T-FeF₃主体结构中，而非引发相变；在低压区域（3.4-2.0 V），发生从四方相到FeF₂的转化反应。

ex situ XRD图谱显示，T-FeF₃在整个充放电过程中很大程度上保留了P4₂/mnm结构的衍射图案，而某些峰出现位移且新峰逐渐出现。在完全锂化状态（x=1）下，LiF和FeF₂作为转化反应产物是最稳定的，因此在能量上比LiFeF₃结构更有利于分解。

T-FeF₃和R-FeF₃的电压滞后和成分不均匀性比较

GITT分析表明，T-FeF₃的反应路径依赖性动力学滞后小于R-FeF₃，这种趋势在延长弛豫48小时后仍然一致，表明主要电压差距源于缓慢的结构转变而非瞬态传输极化。

STEM-EELS分析显示，充电态T-FeF₃（TC）表现出空间均匀的能量分布，而R-FeF₃（RC）呈现相对不均匀的分布。TC在氧化和还原区域之间的Fe L₃边缘能量变化为0.95 eV，而RC为1.75 eV，表明T-FeF₃具有减轻的成分不均匀性。

伴随插层和转化反应的T-FeF₃可逆性

循环稳定性评估表明，R-FeF₃表现出持续容量衰减，300次循环后仅保持50%容量。相比之下，T-FeF₃表现出改善的容量保持率，300次循环后为72%，即使在100 mA g^-1的高比电流下也保持74%的容量保持率。

速率性能测试显示，在1000 mA g^-1高比电流下，R-FeF₃显示120 mAh g^-1容量，而T-FeF₃保持136 mAh g^-1的改善容量。T-FeF₃在所有比电流条件下均表现稳定的容量保持，证明了其在各种比电流条件下的可逆性。

深度放电下T-FeF₃的可逆性

研究发现，即使在向LiF和Fe金属相的转化反应深度放电下，T-FeF₃的可逆性仍得以保持。当放电截止电压在2-1.5-2 V之间来回连续变化时，T-FeF₃的特征4 V氧化还原特征在微分曲线中消失，电化学曲线与R-FeF₃非常相似。

XRD分析表明，深度放电后，R-FeF₃显示出LiF和Fe金属的非常宽的衍射峰，而在T-FeF₃中即使深度放电后仍观察到四方相的痕迹，且T-FeF₃相在点T3可逆地恢复到原始状态，同时保持比R3更高的结晶度。这一结果表明T-FeF₃表现出比R-FeF₃更好的结构可逆性。

研究结论强调，来自LiF-FeF₂纳米复合材料的四方相FeF₃（T-FeF₃）具有解决氟化铁正极材料中成分均匀性和电压滞后问题的潜力。LiF-FeF₂纳米复合材料成功引导相变形成亚稳态T-FeF₃，同时保持了FeF₂的结构框架。由于结构完整性，T-FeF₃在向FeF₂转化反应中实现了更低的电压滞后和减轻的成分不均匀性。这与R-FeF₃形成鲜明对比，后者不可避免地遭受由向FeF₂不可逆相变引起的成分不均匀性。

该研究的深刻意义在于，通过引导相变策略成功设计出具有最小结构变化的转化型正极材料，为解决转化反应电极材料长期存在的大电压滞后和低结构可逆性问题提供了创新解决方案。这种保持结构完整性的转化反应能够解决转化反应电极材料长期存在的大电压滞后和低结构可逆性的慢性问题。此外，使用纳米复合材料设计正极材料的方法为开发使用转化化学的高比能量可充电电池提供了新方向。

值得注意的是，尽管T-FeF₃经历顺序插入和转化反应，但该材料在50和100 mA g^-1下经过300次循环仍分别保持72%和74%的容量。此外，其能量效率从R-FeF₃的81%提高到T-FeF₃的87%。即使转化为LiF和Fe金属相，T-FeF₃也显示出高可逆性，前提是四方相的种子保留，而R-FeF₃由于伴随反应机制的不可逆反应，无论相种子的存在如何都会发生不可逆结构变化。

这项研究由Hyoi Jo和Minjeong Gong作为共同第一作者，Sung-Kyun Jung和Dong-Hwa Seo作为共同通讯作者完成，展示了韩国在电池材料研究领域的强大实力，为高性能锂离子电池正极材料的开发提供了重要理论基础和实践指导。