电子调控金属离子螯合策略促进离子液体在近常温条件下的催化性能

本刊推荐：为解决离子液体(IL)催化中活性位点电子特性难以精确调控的问题，研究团队开展了金属离子螯合策略研究。通过密度泛函理论(DFT)预测和原位拉曼观测，成功实现了对离子液体中氮/氧活性中心电子特性的定量调控。该策略使催化转化频率(TOF)提升两倍，失活速率降低89.6%，在千克级中试中实现了98.6%转化率和98.8%选择性的甲基丙烯醛(MAL)合成，为绿色催化提供了新途径。

　　

在精细化工、农业化学和制药工业领域，α,β-不饱和醛类化合物的高效合成一直是一项重要挑战。传统的仲胺催化过程需要在100-210℃的高温和4.5-6.0 MPa的高压下进行，能耗高且条件苛刻。离子液体(Ionic Liquids, ILs)作为一种绿色介质和催化剂，因其可调节的阴阳离子结构和温和的反应条件而受到广泛关注，特别是在甲醛和丙醛的醛醇缩合反应中，离子液体能够在25-50℃的近环境条件下实现甲基丙烯醛(Methacrolein, MAL)的合成，而MAL是生产甲基丙烯酸甲酯(Methyl Methacrylate, MMA)的关键中间体。

然而，离子液体催化仍面临两大难题：一方面，质子化的仲胺中心电子密度降低，导致催化活性下降；另一方面，分子内环化反应产生恶唑烷类副产物，造成催化剂失活。这些问题的根源在于活性位点电子特性的精确调控尚未解决。虽然过去几十年研究人员开发了纳米限域、多组分混合、界面增强和电场辅助等多种调控方法，但由于分子间相互作用和局部环境的复杂性，电子特性与催化性能之间的内在联系仍未完全阐明。

在这项发表于《Nature Communications》的研究中，中国科学院过程工程研究所的张天浩、田源等研究人员提出了一种创新的金属离子螯合策略，通过理论预测和实验验证相结合的方式，成功实现了对离子液体催化性能的精准调控。

研究团队主要运用了以下关键技术方法：通过密度泛函理论(DFT)计算预测不同金属离子螯合后的Hirshfeld电荷分布；利用原位拉曼光谱系统实时监测催化反应动力学过程；采用低温透射电镜(Cryo-TEM)和动态光散射(DLS)分析纳米尺度形态变化；结合X射线光电子能谱(XPS)和核磁共振(NMR)等技术表征电子特性变化；通过等温滴定量热(ITC)和红外光谱(FT-IR/FIR)研究分子间相互作用。

3CH₂COO^?。b MIL模型(M/IL=1/1)中中心氮原子的理论计算Hirshfeld电荷及优化结构。原子颜色：青色为C，红色为O，蓝色为N，灰色为H，中心金属离子标注在结构下方。c TOF及ln r_d与中心氮原子和羟基氧原子Hirshfeld电荷的关系'>

理性设计MIL电子特性

研究人员首先通过DFT计算预测了不同金属离子螯合对二乙醇胺(DEA)型离子液体中氮原子电子特性的影响。研究发现，与单价金属离子(Cs⁺、K⁺、Na⁺、Li⁺)相比，二价金属离子(Ba²⁺和Mg²⁺)能显著提高中心氮原子的Hirshfeld电荷，其中Mg²⁺螯合的MIL表现出最高的电荷值(-0.1031)，表明其具有最富电子的催化活性胺位点。相反，Mn²⁺和Y³⁺的螯合反而降低了氮原子的电子密度。

MIL的表征与可控调控

通过低温透射电镜观察发现，随着Mg²⁺含量的增加，[HDEA]Pc IL的固有网络结构逐渐转变为球状结构(MgIL-1.0)，并以亚稳态的蠕虫状结构(MgIL-0.5)为过渡态。DLS测定显示平均簇尺寸从[HDEA]Pc IL的较大尺寸减小到MgIL-0.5的140.3±0.7 nm，最终达到MgIL-1.0的93.8±0.7 nm。XPS分析表明，随着Mg²⁺含量的增加，Mg 1s光谱峰从1304.4 eV(Mg(Ac)₂)向低能方向移动至1303.8 eV，表明螯合效应增强了Mg²⁺的富电子状态。

2和MgIL-X(X=0.25,0.5,0.75,1.0)的XPS Mg1s光谱。样品使用无水的原始[HDEA]Pc IL制备，以避免XPS测量过程中的挥发性成分。d Mg(Ac)₂和MgIL-1.0的XANES光谱。e DEA、[HDEA]Pc IL和MgIL-X(X=0.25,0.5,0.75,1.0)的¹³C NMR光谱。f DEA、[HDEA]Pc IL和MgIL-X(X=0.25,0.5,0.75,1.0)的¹⁵N NMR光谱'>

Mg²⁺螯合对局部环境的影响

离子电导率测试和等温滴定量热(ITC)分析揭示了Mg(Ac)₂与[HDEA]Pc IL之间的结合作用。随着Mg²⁺含量的增加，离子电导率显著下降，而导电活化能(E_a)从15.0增加到27.1 kJ·mol^?1，表明结合作用不断加强，自由离子迁移受限。ITC研究显示，Mg²⁺与[HDEA]Pc IL的相互作用是一个中等吸热过程，涉及约三个结合位点，包括[HDEA]阳离子的两个羟基和Pc阴离子的一个羰基。

傅里叶变换红外(FT-IR)光谱显示，随着Mg²⁺含量的增加，Pc阴离子羰基的反称伸缩振动频率从1562 cm^?1([HDEA]Pc IL)逐渐蓝移到1572 cm^?1(MgIL-1.0)，表明Mg²⁺对Pc阴离子的配位作用不断增强。¹H NMR光谱显示，随着Mg²⁺含量的增加，出现一系列高场化学位移，表明阳离子和阴离子之间的氢键作用减弱。远红外(FIR)光谱中伸缩振动带的红移证实了Mg²⁺的螯合效应削弱了N⁺-H键，有利于仲胺位点的解离以激活醛类。

2+螯合对MgIL局部环境的影响。a 饱和Mg(Ac)₂水溶液、[HDEA]Pc IL和MgIL-X(X=0.25,0.5,0.75,1.0)样品的离子电导率测试。b Mg²⁺与[HDEA]Pc IL螯合相互作用的ITC研究，包括热谱图(上图)和结合等温线(下图)。结合等温线使用滴定到水中的Mg(Ac)₂水溶液(20 mmol·L^?1)作为空白对照，并用一级结合模型拟合。c Mg(Ac)₂、[HDEA]Pc IL和MgIL-X(X=0.25,0.5,0.75,1.0)样品的FT-IR光谱。d DEA、[HDEA]Pc IL和MgIL-X(X=0.25,0.5,0.75,1.0)的¹H NMR光谱。e [HDEA]Pc IL和MgIL-X(X=0.25,0.5,0.75,1.0)样品的ATR-FIR光谱'>

催化性能与机理

原位拉曼光谱监测显示，随着Mg²⁺含量从0增加到3.8 wt.%(相当于Mg²⁺与[HDEA]Pc IL的摩尔比从0到1)，TOF从0.67显著提高到1.36 h^?1，C_MAL从0.25上升到0.54 mmol·g^?1。同时，失活速率r_d急剧降低至约十分之一，稳定性相比[HDEA]Pc IL提高了33%。比较分析表明，较高的Mg²⁺含量与改善的催化性能之间存在显著相关性，MgIL-1.0(含等摩尔Mg²⁺和[HDEA]Pc IL)在催化活性和稳定性方面表现最佳。

DFT计算表明，与原始[HDEA]Pc IL相比，Mg²⁺的螯合促进了催化活性仲胺中心的解离，这是后续甲醛活化的关键步骤。在其他含不同金属离子的MIL中也观察到，催化活性仲胺中心解离的增强与中心氮原子上Hirshfeld电荷的增加相关。对甲醛活化和MB⁺烯醇化关键步骤中过渡态的吉布斯自由能垒(ΔG^?)分析显示，[HDEA]Pc IL(16.0 kcal·mol^?1)和MgIL(15.3 kcal·mol^?1)的决定性能垒相当，因此仲胺位点解离的增强主要促进了催化活性的提高。

此外，研究发现当羟基通过氢键与Pc阴离子约束时，羟基很容易与IMI中间体的碳正离子在150°旋转角下结合，形成不需要的3-恶唑烷乙醇，仅需要10.5 kcal·mol^?1的能量，这是催化剂失主的主要原因。相比之下，当羟基被Mg²⁺螯合约束时，相对能量 dramatically 上升到68.1 kcal·mol^?1。因此，金属离子螯合效应显著强于氢键相互作用，从而有效阻碍了不需要的环化反应，这与3-恶唑烷乙醇生成的原位动力学观察一致，解释了MgIL更高稳定性的原因。

2、[HDEA]Pc IL和MgIL-X(X=0.25,0.5,0.75,1.0)催化下，(a)催化活性胺物种和(b)MAL的浓度随反应时间的变化曲线。c MgIL中Mg²⁺含量对TOF、C_MAL、r_d和稳定性的影响。d [HDEA]Pc IL和MgIL-X(X=0.25,0.5,0.75,1.0)催化性能比较。e TOF与¹⁵N化学位移差(Δδ¹⁵N=δ¹⁵N_MgIL?δ¹⁵N_{[HDEA]Pc IL})的关系；¹⁵N化学位移见图2f。f ln r_d与¹³C化学位移差(Δδ¹³C=δ¹³C_MgIL?δ¹³C_{[HDEA]Pc IL})的关系；¹³C化学位移见图2e。g [HDEA]Pc IL和MgIL催化甲醛与丙醛探针醛醇缩合反应中仲胺位点解离、甲醛(FA)活化和MB⁺烯醇化步骤的DFT计算。嵌入结构描绘了它们各自的过渡态。原子颜色：青色为C，红色为O，蓝色为N，黄色为Mg，灰色为H。h 在氢键相互作用(IMI-Pc')和Mg²⁺螯合效应(IMI-Mg)情况下，IMI中间体中羟基在不同角度旋转时的(H)O···C(N')距离及相应能量。i IMI中间体在分子内环化过程中羟基旋转所需的相对能量比较，包括氢键(IMI-Pc)和螯合(IMI-Mg)相互作用。饼图中蓝色、绿色和红色部分分别代表氢键相互作用、范德华力和排斥作用。圆形箭头表示旋转过程。j 失活副产物3-恶唑烷乙醇生成的动力学观察'>

催化放大与拓展

在成功实现可控调控后，研究团队首先进行了千克级的醛醇缩合反应以生产MAL，展示了该催化系统在大规模生产中的应用潜力。MgIL-1.0的规模化制备可在环境温度和压力下通过便捷的溶解和螯合在一小时内完成，仅受反应器尺寸的限制。MgIL-1.0催化剂可连续循环使用五次而活性不损失，实现了丙醛98.6%的平均转化率和MAL 98.8%的选择性。

FT-IR和¹H NMR证实，经过多次反应、相分离、蒸发和回收后，催化系统中的催化活性胺组分仍然保持。¹³C NMR光谱表明，经过五次循环后，催化活性组分的¹³C信号仍然是最突出的，与新鲜催化剂一致。仅观察到少量通过分子内环化形成的恶唑烷物种的微不足道的峰，这与文献报道的特征化学位移一致。催化活性胺组分和Mg²⁺的含量基本不变，回收率高达约99%。

为了进一步表征MgIL-1.0催化剂在醛醇缩合中的性能，研究人员研究了含各种给电子和吸电子基团(如烷基、羟基、呋喃、卤化和苯甲酸酯基团)的底物的适用性。通过将烷基链长度从1个碳原子增加到4个碳原子并引入支链，MgIL-1.0的催化性能仍然比原始[HDEA]Pc IL显著增强，特别是催化稳定性提高了1.4-3.1倍。在高价值精细化学品(如羟基香茅醛和3-(5-甲基-2-呋喃基)丙醛)的商业香料应用中，也显示出整体性能的显著改善。

对于含氯和苯基取代等吸电子基团的醛类，MgIL-1.0的稳定性提高了1.2至1.7倍，选择性和TOF值分别提高了1.2至1.7和1.3至1.5倍。值得注意的是，所有上述醛醇缩合反应都实现了超过90%的α,β-不饱和醛产物选择性，这是传统IL催化剂通常无法达到的水平。在MgIL-1.0催化下实现的高催化选择性以及增强的TOF值和稳定性排除了取代基和空间位阻的影响，表明MgIL在通过醛醇缩合构建C=C键方面具有优异的兼容性和整体性能。

13C NMR光谱。R代表H-、CH₃-和CH₂=C(CH₃)-基团，分别对应由甲醛、丙醛和MAL衍生的恶唑烷。e 理论、新鲜和回收的MgIL-1.0催化剂中Mg和N含量的比较。误差棒表示三次独立测量的标准偏差。f MgIL-1.0在通过醛醇缩合合成代表性α,β-不饱和醛中的广泛应用。产物通过GC-MS分析鉴定(附图29-36)，稳定性通过¹H NMR光谱评估(附图37-47)'>

研究结论与意义

本研究通过理论预测和实验合成了一系列具有定制电子特性的MIL催化剂，用于在近环境条件下通过醛醇缩合高效稳定地合成α,β-不饱和醛。电子调控机制基于分子内诱导和配位效应，以及金属离子螯合产生的阳离子和阴离子的局部环境。DFT计算和原位观测表明，MIL的催化活性和稳定性与中心氮原子(即催化胺位点)和羟基氧原子的Hirshfeld电荷线性相关，而MIL的TOF值随着金属离子与[HDEA]Pc IL相互作用的增强呈现火山型趋势，这可作为MIL设计的描述符。

综合表征表明，通过调节Mg²⁺含量可以进一步可控地调控MgIL的电子特性和局部环境，从而重新配置纳米级形态，促进催化活性仲胺中心的解离和稳定性。最终使TOF值提高了2.0倍，催化失活速率降低了89.6%，千克级循环中试实现了探针MAL合成的98.6%转化率和98.8%选择性。该策略还在各种具有代表性官能团的底物中表现出优异的适用性和耐受性。

鉴于令人印象深刻的催化活性、稳定性、放大能力和广泛适用性，该策略代表了一种通过构建新的C=C键将低碳醛可持续转化为高附加值化学品的有前景的方法。这些发现也揭示了电子调控在离子液体设计中的潜在重要性，为在近环境条件下开发高效稳定的催化过程提供了新途径。