调控ZrO2晶格氧反应性促进乙烷化学循环氧化脱氢高效制乙烯

为解决乙烷脱氢制乙烯过程中催化剂易积碳和过度氧化问题，研究人员开展ZrO2基催化剂在化学循环氧化脱氢（CL-ODH）中的应用研究，发现通过调控晶格氧反应性和可用性可显著抑制燃烧副反应和积碳形成，LaZrOx在700℃下实现2.26 kgC2H4 kgcat-1h-1的时空产率，为高效乙烯生产提供新策略。

　　

乙烯作为石油化工行业最重要的基础原料之一，广泛应用于聚乙烯、乙烯氧化物和醋酸乙烯等产品的生产。全球对乙烯的需求持续增长，尤其在美国和中国，年增长率约为3%。然而，传统的蒸汽裂解制乙烯方法不仅能耗高，还会产生大量二氧化碳，带来严峻的环境问题。这些挑战促使人们探索更节能的生产方法，其中乙烷脱氢（EDH）制乙烯因其潜在的高效性备受关注。与已成功商业化的丙烷脱氢（PDH）不同，乙烷的化学惰性和非氧化脱氢的热力学限制严重阻碍了其工业化应用。氧化脱氢（ODH）通过氧气将氢从乙烷中以水形式移除，可降低操作温度并减少能耗，但存在过度氧化导致乙烯选择性低的问题。化学循环氧化脱氢（CL-ODH）采用乙烷和空气交替进料的方式，能更好地控制反应条件，减少副反应和爆炸风险。

尽管在氧化和非氧化EDH催化剂设计方面取得了显著进展，但仍面临重大挑战。在氧化EDH中，易还原的催化剂虽能提高活性，但也促进燃烧反应，降低乙烯选择性。CL-ODH方法要求催化剂具有高储氧能力和快速氧传输速率以确保长寿命，但过快的氧传输可能导致乙烯过度氧化。此外，保持氧载体在多次氧化还原循环中的物理化学稳定性对持久运行至关重要。乙烯从催化剂表面的高效脱附对提高选择性、抑制积碳形成也极为关键。与PDH相比，EDH中积碳形成机制尚不明确，因此阐明脱氢和积碳路径及其影响因素对开发新一代高性能EDH催化剂至关重要。

发表在《Nature Communications》的这项研究首次将ZrO₂基催化剂应用于乙烷化学循环脱氢反应，通过调控晶格氧反应性和可用性有效缓解了积碳形成并抑制了燃烧反应。研究人员采用多种先进表征技术结合理论计算，揭示了晶格氧反应性和可用性是决定EDH性能的关键描述符，可通过暴露不稳定ZrO₂晶面或添加金属氧化物促进剂进行调节。

为开展本研究，作者主要运用了以下关键技术方法：首先采用程序升温还原（H₂-TPR）和程序升温氧化（O₂-TPO）分析催化剂的氧化还原性质；利用原位紫外可见光谱（UV-vis）和近环境压力X射线光电子能谱（NAP-XPS）表征阴离子空位形成和积碳过程；通过时间分辨产物分析（TAP）反应器在亚毫秒至秒级时间分辨率下研究产物形成动力学；结合原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）鉴定表面中间物种；采用密度泛函理论（DFT）计算验证反应路径和能垒；最后通过高分辨率透射电镜（HRTEM）和X射线衍射（XRD）分析催化剂晶体结构。

乙烷脱氢性能

通过在线气相色谱（GC）和质谱（MS）分析，发现掺杂Y、La和Ce的ZrO₂基催化剂显著提高了初始乙烷转化率。催化过程分为两个阶段：前15分钟转化率下降而乙烯选择性上升；15分钟后两者趋于稳定。CeZrO_x在最初5分钟内燃烧副反应最显著，而积碳是主要副反应。在700℃、重时空速（WHSV）为6.09 h^-1的条件下，LaZrO_x实现了约80%乙烯选择性和50%乙烷转化率，乙烯时空产率达2.26 kg_C2H4 kg_cat^-1h^-1，优于大多数文献报道的催化剂。

时间分辨产物分析

TAP实验表明，在无气相O₂条件下，乙烷与催化剂晶格氧反应生成乙烯和CO₂。CO₂响应滞后于乙烯表明其主要由乙烯氧化产生。多脉冲实验显示CeZrO_x储氧能力最高，但其完全氧化时乙烯选择性近乎零，随还原度增加而上升。这表明调节表面活性氧物种的数量和类型可控制燃烧副反应。

阴离子空位与积碳分析

原位UV-vis和NAP-XPS证实H₂还原过程中形成阴离子空位，其浓度随处理时间增加。LaZrO_x在还原中消耗更多晶格氧。乙烷反应时，UV-vis光谱显示所有催化剂在250-1000 nm范围内吸光度增加，通过高斯拟合识别出六个代表不同积碳物种的子带。CeZrO_x在反应初期无积碳检测，但阴离子空位持续形成。

EDH详细反应路径

原位DRIFTS和氧同位素交换实验表明，双氧物种（O₂^2-）和晶格氧均可参与乙烷活化。完全氧化的催化剂通过C-H键裂解生成C₂H₅*基团，随后通过两条主要路径转化：Route I（燃烧副反应）生成CO_x和H₂O；Route II（氧化脱氢）经β-H消除产生乙烯；Route III（非氧化脱氢）通过配位不饱和Zr位点（Zr_cus）进行；Route IV和V分别生成CH₄和积碳。

优化策略

通过调控ZrO₂还原度和晶格氧提供能力可减少CO_x和积碳形成。CeZrO_x因高储氧能力需更高还原度来抑制CO₂生成。暴露不稳定晶面如（011）能增强氧反应性，纳米结构化也可提升性能。

研究结论表明，ZrO₂基催化剂在化学循环模式下表现出优异性能，其丰富的活性晶格氧和强吸附氧物种非常适合烷烃脱氢。适当的元素掺杂可通过减少Lewis酸位和非选择性晶格氧物种、促进晶格氧交换和传输来增强催化剂性能，从而最小化积碳形成和副反应。研究揭示了积碳沉积的动态特性和多重反应路径的存在，强调了晶格活性氧物种在决定EDH性能中的关键作用。基于这些发现，作者提出了改进催化剂设计的针对性策略，包括谨慎选择掺杂元素和采用表面工程技术调节晶格氧物种活性。这些见解不仅加深了对ZrO₂基催化剂的理解，还对开发下一代块状金属氧化物催化剂具有广泛意义。