偶极-偶极相互作用诱导构建致密无机主导初始SEI实现高功率安时级无负极钠金属电池

为解决钠金属电池在高倍率、高容量下枝晶生长和容量快速衰减的问题，研究人员开展高氟化电解质诱导构建致密无机主导固态电解质界面（SEI）的研究。通过独特的偶极-偶极相互作用驱动，实现了8 mA cm-2和5 mAh cm-2的高性能钠沉积/剥离，无负极软包电池在1C倍率下循环700次后仍保持81%容量，能量密度达150 Wh kg-1，功率密度高达152 W kg-1。该研究为开发高能量/功率密度的钠金属电池提供了新策略。

　　

随着全球对低成本、资源丰富的新型储能系统需求日益增长，钠金属电池（SMBs）因其高理论比容量（1166 mAh g^-1）和低电极电位（-2.71 V vs. SHE）被视为锂离子电池的有力替代者。特别是无负极钠金属电池（AFSBs），通过完全消除初始组装时的金属钠负极，可进一步提升全电池能量密度并简化制造工艺。然而，AFSBs在实际应用中面临严峻挑战：在高电流密度和高面容量下，钠枝晶的不可控生长和快速的容量衰减严重限制了电池的循环寿命。更棘手的是，在100%放电深度（DoD）和零钠过量（N/P=0）的条件下，钠库存的不可逆消耗会加速电池失效。这些问题的核心在于缺乏稳定的固态电解质界面（SEI）——一个能有效抑制电解质分解、引导均匀钠沉积、并适应巨大体积变化的关键界面层。

传统电解质形成的SEI通常是有机-无机混杂的马赛克结构，其不均匀的离子传输会导致钠沉积不均和枝晶生长。尽管富含NaF的SEI因其高界面能、机械强度和离子电导率被广泛研究，但电化学形成的SEI往往难以在早期阶段实现足够致密和均匀的无机主导结构。此外，初始SEI（primitive SEI）——即钠金属与电解质接触时化学形成的钝化层——的重要性常被忽视，而这正是预先钝化电极、减少电化学过程中不必要的溶剂分解的关键。

针对这一挑战，发表在《Nature Communications》的研究团队通过精巧的电解质设计，报道了一种通过高氟化电解质诱导形成致密无机主导初始SEI的新策略。研究人员利用独特的偶极-偶极相互作用，驱动非配位稀释剂甲基全氟丁基醚（MPE）在二乙二醇二甲醚（diglyme）中的优先分解，实现了快速自发的表面钝化，形成了以NaF为主的无机致密SEI。该SEI不仅能抵抗溶剂分解和水分侵蚀，还能在高电流密度（8 mA cm^-2）和高面容量（5 mAh cm^-2）下调控钠的均匀沉积/剥离。基于此，研究团队成功构建了高性能的无负极钠金属电池，即使在含水分（5000 ppm）和高温（60°C）的苛刻条件下也表现出优异的循环稳定性。安时级别的无负极软包电池实现了150 Wh kg^-1的能量密度和152 W kg^-1的功率密度，以及700次的长循环寿命，为高能量/功率密度钠金属电池的实际应用提供了可行路径。

研究主要采用了以下关键技术方法：1）通过密度泛函理论（DFT）计算和拉普拉斯键序（LBO）分析筛选氟化溶剂；2）利用分子动力学（MD）模拟和拉曼光谱解析钠离子溶剂化结构；3）采用二维核磁共振（2D ¹H-¹H COZY）证实偶极-偶极相互作用；4）通过飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）、X射线光电子能谱（XPS）和低温透射电镜（cryo-TEM）表征SEI组成与结构；5）结合原位差分电化学质谱（DEMS）和光学显微镜（OM）分析界面反应与钠沉积行为；6）采用原子力显微镜（AFM）评估SEI力学性能；7）通过微计算机断层扫描（micro-CT）和扫描电镜（SEM）观察钠金属形貌；8）组装无负极扣式电池和安时级软包电池进行电化学性能测试。

Electrolyte design and properties

通过理论筛选确定甲基全氟丁基醚（MPE）为理想共溶剂，其与diglyme（G2）组成的NGMPE电解质（1M NaPF₆ in G2/MPE=7:3）具有更高的离子电导率和氧化稳定性（4.6 V）。拉曼光谱和MD模拟表明MPE作为非配位稀释剂，不参与Na⁺溶剂化鞘，但压缩了溶剂化簇并促进阴离子进入内鞘。

Facile formation of primitive SEI

研究发现NGMPE电解质可通过化学作用在钠金属表面快速形成结晶NaF为主的初始SEI，且该过程在无钠盐和电流条件下仍可发生。DFT计算和2D NMR证实，G2与MPE间的偶极-偶极相互作用（G2的δO与MPE的δH⁺）改变了电子云分布，促进了C-F键断裂。

Dense and water-resistant robust SEI

ToF-SIMS和XPS显示NGMPE形成的SEI均匀富含NaF₂^-和F^-无机成分，而NG2的SEI则为有机主导的镶嵌结构。Cryo-TEM证实初始SEI由纳米晶NaF组成。该SEI能有效抑制水分腐蚀（20000 ppm水环境中无反应）和溶剂分解（DEMS显示无气体逸出），AFM测得其杨氏模量高达921 MPa。

Highly reversible Na metal at “three high” conditions

NGMPE使Na||Cu电池在8 mA cm^-2和4 mAh cm^-2下实现99.75%的平均库伦效率（800次循环），Na||Al电池在5 mA cm^-2/5 mAh cm^-2下效率达99.81%。对称电池在5 mA cm^-2/5 mAh cm^-2（DoD 75%）下稳定运行1400小时。Micro-CT和SEM显示NGMPE中钠沉积致密（孔隙率0.002%），无枝晶和死钠。

High-energy-density and high-power-density pouch cells

1.2 Ah无负极软包电池（C@Al||NVP）在1C倍率、1.9 g Ah^-1贫电解液下循环700次容量保持81%，能量密度150 Wh kg^-1，功率密度152 W kg^-1。即使电解液含5000 ppm水，电池仍能稳定循环200次。

该研究通过偶极-偶极相互作用成功构建了致密无机主导的初始SEI，解决了钠金属电池在高电流密度、高面容量和高放电深度下的界面不稳定问题。这种SEI能有效抑制枝晶生长、减少钠库存损耗，并抵抗水分和高温侵蚀。研究实现的安时级无负极软包电池的高能量/功率密度和长循环寿命，为钠金属电池的实际应用提供了新思路。该工作不仅推进了高性能钠电池的发展，也为电解质设计提供了新视角，即利用弱相互作用调控界面化学，这对其他金属电池体系也具有借鉴意义。