石墨烯表面二维无定形冰的无核结晶原子分辨率成像揭示非经典结晶路径

本研究利用qPlus低温原子力显微镜（AFM）结合分子动力学（MD）模拟，首次在原子分辨率下揭示了石墨表面二维双层冰的非经典结晶机制。研究发现结晶过程不存在经典成核理论（CNT）预测的临界核形成，而是通过分形-致密转变实现，其中面外吸附水分子介导氢键网络重构。该发现突破了传统结晶理论框架，为低维材料晶体生长调控提供了新范式。

　　

在材料科学和自然系统中，结晶过程是普遍存在的基础现象，从矿物形成到功能材料制备都发挥着关键作用。传统上，三维体相系统的结晶过程常用经典成核理论（Classical Nucleation Theory, CNT）来描述，该理论认为需要先形成临界晶核再进行生长。然而当结晶发生在二维或界面环境时，过程变得复杂且可能偏离经典理论——二维模型系统研究曾发现瞬态亚稳相和各向异性晶粒等复杂特征，暗示着非经典结晶路径的存在。对于接近二维极限的分子系统，由于实验上难以解析成核过程中的瞬态原子级结构，微观机制至今仍不明确。

二维冰作为重要模型系统，其结晶机制研究面临重大技术挑战：传统衍射和散射技术只能提供宏观统计结构信息；高分辨透射电镜虽能实现原子分辨率成像，但对无序体系的三维结构解析能力有限，且高能电子束易损伤脆弱的氢键网络。这些限制使得原子重排的微观机制和结晶路径难以准确捕捉，导致经典与非经典模型之争在原子层面长期悬而未决。

针对这一难题，北京大学量子材料科学中心的研究团队在《Nature Communications》发表了突破性研究成果。他们通过发展qPlus低温原子力显微镜技术，首次实现了石墨表面二维冰结晶过程的原子分辨率实时成像，结合分子动力学模拟揭示了全新的非经典结晶机制。

研究主要采用以下关键技术方法：1）使用qPlus传感器在5K超高真空条件下进行原子力显微镜成像，通过CO功能化针尖实现亚分子分辨率；2）开发机器学习辅助的结构识别算法，从AFM图像重构三维原子结构；3）采用TIP4P/Ice力场进行分子动力学模拟，研究温度依赖的结晶行为；4）应用元动力学模拟计算自由能面，揭示结晶路径的能量景观；5）通过自动编码器神经网络对局部结构进行无监督聚类分析。

Phase diagram

研究人员首先通过在15K下气相沉积制备二维无定形冰，再在不同退火温度下诱导结晶，成功绘制了双层六方冰（BHI）的温度相图。原子力显微镜图像显示存在三种典型相态：70K时形成具有细长分支的小型分形冰岛（相I）；100K时出现具有粗厚分支的扩展分形岛（相II）；120K以上则形成由5-7元环线缺陷分隔的致密六方结构（相III）。分子动力学模拟在相应温度下重现了这三种形貌，实验与模拟结果高度一致。

通过分析BHI岛屿的分形维数D_f和平均相邻六元环数N_nei，研究团队发现了明确的相变边界：在T_exp=80±5K和115±5K处存在转折点，对应着从分形向致密形态的转变。分形维数从相I/II的约1.7增加到相III的约2.0，直观反映了BHI岛屿从分形到致密形态的转变过程。

Structure and dynamic insight of ad-molecules

研究的关键突破在于发现了面外吸附水分子（ad-molecules）的关键作用。通过快速冷却样品制备技术，团队成功捕捉到结晶过程中的中间态，观察到在二维双层冰上方存在额外的吸附水分子，特别是在六方冰生长前沿边缘形成单体和二聚体结构。

分子动力学模拟揭示了这些吸附分子的微观结构随温度变化的规律：在相I和II的低温区，单体和二聚体下方几乎不存在水分子（p_low≈0）；而当系统进入相III时，大量分子出现在吸附分子下方，p_low出现跳跃式不连续变化。这种结构转变表明在较高温度下，吸附分子与二维双层分子间的相互作用变得更加显著。

更重要的是，吸附分子的动态行为与宏观相图存在明显关联。通过分析吸附分子的停留时间τ，研究发现τ随温度升高而减小，并在相变边界处出现两个交叉点，表明吸附分子的动态行为与二维冰的结晶过程密切相关。

Microscopic ordering pathway at dendrite tip and zigzag edge

研究人员进一步分析了枝晶尖端和锯齿边缘的微观有序化路径，揭示了分形结构和致密结构在不同温度下形成的微观起源。通过无监督机器学习策略对局部结构进行分类，发现了两种不同的生长机制。

在枝晶尖端生长路径中，结构从65型配置（双层五元环）向66型配置（双层六元环）转变。这一过程始于吸附分子在顶层五元结构前方的吸附，引起互锁二维双层五元构型的畸变，导致层间键断裂并促进底层分子的面内调整。额外分子从五边形侧面插入底层，随后与顶层分子重新连接形成双层六元环。

在锯齿边缘生长中，观察到类似的由吸附分子介导的解锁-再锁定机制，实现从665型向666型结构的转变。吸附分子在五边形位点顶部边缘插入引起互锁双层构型畸变，削弱顶层-底层连接性，使底层分子能够从五边形侧面并入，最终形成稳定的666型双层六元环。

尽管两种位置的生长机制定性相似，但能垒存在显著差异：锯齿边缘生长能垒（8.3 meV）几乎是枝晶尖端生长（4.8 meV）的两倍。这种能垒差异导致锯齿边缘生长需要更多的热激活，生长速率较慢。此外，枝晶尖端存在更多的非晶态和键重建可能性，表明其具有更高的熵和更多可能的BHI结晶路径。

Kinetic pathway of 2D ice crystallization

通过研究BHI结晶的时间结构演化，团队揭示了二维冰结晶的动力学路径。在中等退火温度（T_sim=100K）下，BHI岛屿以分形方式缓慢生长，保持分形维数D_f≈1.7。岛屿演化过程中出现突然增大，对应两个分形岛屿连接成更大簇团的现象。由于热激发不足，无定形二维冰仅通过枝晶尖端生长局部分形化，无法形成完全连接的致密结构。

而在较高温度（T_sim=175K）下，BHI岛屿表现出快速生长速率，最大晶体尺寸和分形维数连续增加，表明存在两步结晶机制：第一步，BHI岛屿沿分形分支生长并合并成渗透簇团，最大晶体尺寸L_m增长至1；第二步，BHI簇团经历分形-致密转变，枝晶分支通过锯齿边缘生长熟化形成致密岛屿，分形维数D_f逐渐增加至2.0。

元动力学模拟计算的自由能面进一步证实了这一机制。使用两个特征序参量——从固定BHI种子生长的BHI分子数分数n_BHI和双层冰层上方吸附分子数分数n_ad，研究发现BHI结晶的最小自由能路径在初始阶段经历吸附分子数量的逐渐减少，表明这些分子积极参与了二维结晶过程。当系统被限制在平行表面间时，自由能面显示显著能垒，特别是在n_BHI≈0.7处的第二步过程中，突出了吸附分子作为表面活性剂在降低二维冰结晶能垒中的作用。

典型的两步机制通过图4i-n的构型序列得到揭示：在分形生长的第一阶段（i→j→k），双层六元环主要在枝晶尖端生长并形成被互锁双层五元环和七元环包围的渗透簇团；在致密熟化的第二阶段（k→n），吸附分子协助缺陷修复，五元和七元环逐渐转变为六元环，直至完全结晶。

这项研究通过对二维冰结晶过程中间微观结构的直接成像，为不存在临界核形成的非经典结晶路径提供了原子分辨率的实验证据。研究强调了结晶过程的各向异性本质——由具有较低能垒的枝晶尖端生长和渗透的动力学偏好所驱动。随着退火进行，致密生长在枝晶边缘发生，克服较高能垒从而在升高温度下产生致密晶域。

鉴于水与碳表面的结构不相称性和弱相互作用，这种非常规的分形-致密结晶机制可能不仅限于石墨烯，而可拓展到更广泛的疏水性基底。该机制也可能适用于受限几何环境，如在二维材料间受限形成的水中观察到的类似分形形态，表明本研究可能为这些介观生长现象提供原子尺度的见解。

此外，这种非经典有序化路径在二维Lennard-Jones系统模拟中也得以重现，暗示多稳态预有序态的存在可能是二维结晶的普遍特征。吸附分子在致密熟化过程中降低能垒的自催化作用为二维生长过程提供了关键见解。与先前专注于二维面内行为的研究不同，本研究强调了面外重构对嵌入三维空间的二维结晶的重大影响。这些见解可能实现包括二维二氧化硅玻璃和过渡金属二硫属化物在内的多种二维材料的原子级控制，为低维材料结晶路径的设计和控制提供新思路。