钙钛矿薄膜生长新突破：原位控制化学计量比与表面终止的普适性方法

本研究针对钙钛矿氧化物薄膜制备中长期存在的化学计量比控制难题，开发了一种基于反射高能电子衍射(RHEED)振荡行为的原位监测方法。研究团队通过揭示层反转机制，实现了对多种钙钛矿材料在分子束外延(MBE)生长过程中化学计量比和表面终止的精确控制，成功制备了高质量的高熵氧化物薄膜(Sr0.25Eu0.25La0.25Nd0.25)TiO3，为功能性钙钛矿薄膜和异质结的精准制备提供了通用解决方案。

　　

在功能材料与量子材料研究领域，钙钛矿ABO₃结构一直占据着核心地位。这类材料展现出丰富的电子特性与显著的铁性响应，从高温超导体到多铁性材料，从巨磁阻器件到热电转换材料，无不闪耀着钙钛矿家族的身影。然而，与传统的半导体材料相比，钙钛矿氧化物的实际应用却长期受到两个关键问题的制约：薄膜化学计量比的精确控制和界面结构的精准构建。

传统的分子束外延(MBE)技术采用所有阳离子同时沉积的"共沉积"方式，这种方法需要精确控制各个元素的流量，并通过电子衍射振荡周期来监控生长速率。然而，对于多元素化合物，特别是含有挥发性元素的体系，这种方法往往力不从心。尽管层层生长模式经常被提及，但实际情况要复杂得多——许多过渡金属钙钛矿氧化物实际上通过一种能量更有利的层反转机制进行自组装。

在这种背景下，国际研究团队在《Nature Communications》上报道了一项突破性研究，他们开发了一种通用方法，能够在钙钛矿薄膜外延生长过程中原位控制化学计量比和表面终止。这种方法不仅适用于非极性钙钛矿，也适用于极性钙钛矿，包括混合价态的钛酸盐、锰酸盐、铁酸盐和镍酸盐等。

研究人员采用分子束外延(MBE)技术在多个独立系统生长薄膜，使用分子氧或射频氧等离子体作为氧源，通过反射高能电子衍射(RHEED)在10 keV下进行实时监测。利用X射线衍射(XRD)进行晶体结构表征，原子力显微镜(AFM)分析表面形貌，卢瑟福背散射谱(RBS)验证全局化学计量比，扫描透射电子显微镜(STEM)结合电子能量损失谱(EELS)进行原子分辨率的结构和元素分布分析。

动态层重排的RHEED rocking曲线证据

研究团队首先通过RHEED rocking曲线揭示了快门沉积过程中的动态层重排现象。如图1所示，衍射束rocking曲线的形状仅取决于TiO₂终止面上的净Sr覆盖度，并且在退火过程中保持稳定。研究人员在沉积中断期间测量rocking曲线，以0.2单层的增量进行Sr沉积，重复至总共1.4个Sr层。结果表明，对于相同的净Sr覆盖度，rocking曲线表现出相似性，这表明表面状态主要由化学终止决定，而非沉积历史。

快门生长的通用模型

基于实验数据，研究人员建立了一个现象学模型来解释快门钙钛矿生长过程中的RHEED衍射强度振荡。该模型表明，强度振荡形状取决于起始表面终止状态和每个循环中沉积的A位和B位剂量。当Sr在TiO₂上的覆盖度超过1.3层时，振荡会出现独特的"双峰"形状，每个元素有一个拐点(最大值)。Sr₁/Ti₁循环产生三角形振荡( Sr上升/Ti下降)，而Sr_1.5/Ti_1.5或Sr₂/Ti₂循环则显示浅或深的双峰形状。

通用校准方法

研究团队开发了一个三步骤的通用校准程序，能够完全原位确定相对化学计量比和绝对层剂量。第一步通过调整Sr和Ti快门时间直至建立稳定的双峰振荡，获得相对流量校准；第二步通过调整一个源炉温度使Sr和Ti流量匹配，确保流量相等；第三步通过共沉积，利用强度振荡周期确定绝对流量校准。这种方法实现了百分之一水平的精度，并且能够实时检测和校正流量漂移。

高质量薄膜的结构表征

外表征证实了快门方法能够制备化学计量比准确、高质量的外延薄膜。高分辨率X射线衍射显示，使用Sr₁/Ti₁循环生长的SrTiO₃薄膜与衬底的(00l)峰无法区分，摇摆曲线半高宽相同，没有可观察到的二次相。扫描透射电子显微镜分析进一步证实了高质量的外延质量，高角度环形暗场成像和电子能量损失谱元素 mapping显示无缺陷的薄膜结构和均匀的元素分布。

多种钙钛矿材料的普适性应用

RHEED"双峰"振荡在多种ABO₃钙钛矿的MBE生长过程中普遍出现，包括混合价钛酸盐、锰酸盐、铁酸盐、镍酸盐、铝酸盐和锆酸盐。这使得图3中的校准方法能够应用于完整的相图0≤x≤1的La_1-xSr_xTiO₃、La_1-xEu_xTiO₃、La_1-xSr_xMnO₃、Nd_1-xSr_xTiO₃和La_1-xSr_xFeO₃，实现了对掺杂浓度x的精确控制。该方法还成功应用于多元素高熵氧化物相(如(Sr_0.25Eu_0.25La_0.25Nd_0.25)TiO₃)的首次精确控制沉积。

研究结论与讨论部分强调了这项工作的的重要意义。通过利用快门生长过程中本征层反转的RHEED特征，研究团队实现了对多种钙钛矿相化学计量比和终止的精确控制。通过分析不同混合终止下的衍射束rocking曲线，他们建立了一个现象学模型，能够解释固定入射角下的强度振荡，从而实现相对化学计量比(A:B=1)校准的精确确定；通过流量匹配和测量共沉积振荡周期实现了绝对流量校准。

这种方法成功应用于多种钙钛矿相高质量、化学计量比准确的薄膜生长，表明它可以扩展到其他层状材料的快门生长中。RHEED双峰振荡在极性和非极性钙钛矿中的普遍存在表明，层反转可能与特定钙钛矿家族中Ruddlesden-Popper相(或更准确地说，双岩盐AO层)的稳定性有关。研究所用的衍射条件被选择用来最大化A_x/B_x循环过程中衍射强度振荡的振幅，增强了对最表层元素的敏感性。

这项研究开发的通用方法不仅解决了钙钛矿氧化物薄膜制备中的关键难题，还为功能性钙钛矿薄膜和异质结的精准制备提供了强有力的工具，有望推动量子材料、电子器件和能源转换材料等领域的进一步发展。通过实时监测和精确控制，研究人员能够制备出迄今为止报告的最高隧道磁阻值的钙钛矿基器件，展示了该方法在实际应用中的巨大潜力。