循环金属-载体相互作用（LMSI）揭示氧化还原反应中NiFe-Fe3O4催化剂的动态界面机制

为解决金属-载体相互作用（MSI）在氧化还原反应中的动态机制问题，研究人员通过原位透射电镜技术研究NiFe-Fe3O4催化剂在氢氧化反应（HOR）中的行为，发现了循环金属-载体相互作用（LMSI）现象。该机制实现了氢和氧在空间上的解耦活化，并通过铁原子的迁移耦合了载体氧化还原过程，为设计高效多相催化剂提供了新思路。

　　

在能源转化和化工生产领域，多相催化剂发挥着不可替代的作用，其中金属-氧化物载体体系因其优异的催化性能和可调控性备受关注。这类催化剂的核心奥秘在于金属与载体界面发生的复杂相互作用——金属-载体相互作用（MSI），它能够显著影响催化剂的活性、选择性和稳定性。传统的MSI研究主要关注强金属-载体相互作用（SMSI）和电子金属-载体相互作用（EMSI）等静态现象，然而在实际反应条件下，特别是在涉及氧化还原反应的催化体系中，界面结构往往处于动态变化中，这种动态过程的原子尺度机制至今仍未被完全揭示。

近年来，环境透射电子显微镜（ETEM）技术的发展为实时观察催化剂在工作状态下的结构演变提供了可能。研究人员已经观察到在氧化还原条件下催化剂结构的坍塌和重建，这些变化被认为源于氧空位的循环生成和补充。但是，对于MSI的基本动力学过程以及界面动态如何影响催化反应，仍然缺乏深入的理解。特别是在过渡金属催化剂如Ni和Fe体系中，它们在氧化还原条件下容易被氧化和还原，这使得研究其动态界面行为变得更加复杂而重要。

为了解决这一科学难题，研究人员选择NiFe-Fe₃O₄催化剂体系作为模型，研究其在氢氧化反应（H₂+O₂→H₂O）中的行为。氢氧化反应不仅本身是重要的气相反応，而且作为研究多相催化中吸附和表面反应基本过程的模型体系，同时其氢气和氧气共存的环境模拟了多种催化反应相关的氧化还原环境，包括CO₂加氢、CO氧化、甲烷燃烧和水煤气变换反应等。

为了构建活性界面，研究人员通过氢气还原NiFe₂O₄（NFO）前驱体，形成了NiFe-Fe₃O₄结构，这使得他们能够探究Ni在Fe的氧化还原行为中的作用，以及在氧化还原条件下研究金属-载体相互作用。通过控制气体组成和温度来调控氧化还原环境，他们直接观察到了反应诱导的固-固界面迁移现象，并揭示了一个新颖的循环金属-载体相互作用（LMSI）机制。

研究发现，在NiFe-Fe₃O₄界面处，晶格氧与NiFe活化的H原子反应，逐渐消耗自身导致界面动态迁移。同时，还原的铁原子迁移到Fe₃O₄载体的{111}表面并与氧分子反应。因此，氢氧化反应在单个纳米颗粒上实现了空间分离，并通过金属-载体界面的动态迁移与Fe₃O₄载体的氧化还原反应本质耦合。这种循环金属-载体相互作用机制不仅提供了对MSI前所未有的机理认识，也突显了原位方法在研究原子尺度动力学方面的变革性潜力。

本研究主要采用了以下关键技术方法：使用配备四极杆质谱仪的JEM-F200环境透射电镜进行原位实验；通过部分还原商业购买的NiFe₂O₄纳米颗粒制备催化剂；运用电子能量损失谱（EELS）分析元素组成和分布；采用光流场算法定量分析动态过程；基于密度泛函理论（DFT）计算反应能垒；使用神经网络势能（NN）进行分子动力学模拟。

循环金属-载体相互作用

研究发现，当反应温度超过500°C时，出现了一种独特的催化动态行为，表现为NiFe纳米颗粒在Fe₃O₄载体上的协调迁移，同时伴随着载体材料的蚀刻和重建。这种动态行为在所有NiFe纳米颗粒中一致出现，表明NiFe纳米颗粒与Fe₃O₄载体之间存在显著的协同相互作用，动态响应氧化还原反应环境。研究人员提出了循环金属-载体相互作用（LMSI）机制来描述这一现象。

界面动力学与双位点氧化还原循环耦合

高分辨透射电镜序列图像显示，在动态过程中NiFe纳米颗粒与Fe₃O₄载体之间存在优先的外延关系。通过FFT分析确定了两者之间的取向关系为：NiFe(112)//Fe₃O₄(111)和NiFe[110]//Fe₃O₄[110]。NiFe(111)的晶面间距为0.20 nm，比Fe₃O₄(224)的0.17 nm大约15%，这种晶格失配导致NiFe(112)平面相对于(111)平面有4.2°的倾斜，这种配置最小化了界面应变。

外延NiFe-Fe₃O₄界面最初形成阶梯-平台构型，随后界面通过原子阶梯沿NiFe-Fe₃O₄界面的横向传播而迁移。界面迁移过程导致Fe₃O₄沿(111)面逐层溶解，保持了界面结构的连续性。这种溶解类似于Mars-van Krevelen机制，其中来自NiFe的活化氢溢出到界面，促进晶格氧的释放和Fe₃O₄的还原。

随着晶格氧从Fe₃O₄在界面处释放，Fe^2+/3+离子被还原为可迁移的吸附原子，这些原子可以在Fe₃O₄表面迁移，捕获并活化氧分子。氧分子的活化发生在Fe₃O₄{111}晶面上，远离NiFe-Fe₃O₄界面。当还原的Fe吸附原子与氧分子反应时，在Fe₃O₄的平坦{111}面上成核形成一个单原子层，产生阶梯-平台构型，这个新形成的原子层然后通过阶梯流动生长与Fe和O吸附原子连接到阶梯边缘而横向生长。

NiFe-Fe₃O₄催化剂在氢氧化反应中的动态LMSI

时间序列TEM图像显示了Fe₃O₄界面还原和表面氧化的协同效应。随着界面迁移，Fe₃O₄载体被蚀刻，暴露出一条路径，同时在界面附近{111}面上有Fe₃O₄层生长。NiFe纳米颗粒沿着Fe₃O₄的<112>方向移动，这种定向运动与NiFe纳米颗粒路径上Fe₃O₄新{111}面的逐层生长相关。

LMSI与催化活性的相关性

通过同时测量氧和水的质谱信号，研究发现温度高于500°C时产生了H₂O并消耗了O₂，表明氢氧化反应发生。空白实验显示直到900°C温度升高信号都没有变化，确认检测到的水信号来源于催化H₂-O₂反应。单独Fe₃O₄纳米颗粒在相同条件下没有显示催化活性也没有LMSI效应。

原位SAED图谱记录的结构动力学和相应的峰分析表明，观察到的结构动力学源于NiFe和Fe₃O₄之间的相变。研究人员同时记录了上述反应过程中NiFe-Fe₃O₄催化剂的结构演变，发现在500°C反应开始时观察到NiFe-Fe₃O₄纳米颗粒中的LMSI效应。当温度升高到600°C时，水产量显著增加，伴随着更明显的纳米颗粒LMSI效应。增强的结构动力学也伴随着NiFe颗粒尺寸通过Ostwald熟化和 coalescence 过程的增加。

从定量和计算中获得的机理见解

为了量化这些动力学，研究人员采用光流方法定量跟踪纳米颗粒的运动速度。颗粒运动速度从400°C到600°C显著增加，反映了与催化活性一致的趋势。随着反应温度达到800°C，质谱信号和颗粒运动速度都达到稳定状态。

通过DFT计算与Hubbard U校正，研究人员研究了LMSI效应对NiFe-Fe₃O₄系统中空间解耦氢氧化反应的影响。计算的吉布斯自由能图显示NiFe-Fe₃O₄系统具有极低的氢解离势垒0.11eV，显著低于Fe₃O₄和Fe-Fe₃O₄系统观察到的势垒。活化的氢然后溢出到界面，促进Fe₃O₄载体的还原。

NN-MD模拟进一步阐明了界面还原机制，证明NiFe与Fe-Fe₃O₄相比表现出更强的氧亲和力。这种现象被称为氧反向溢出效应，促进了界面处Fe₃O₄层的还原。氧吸引到NiFe的观察趋势与NFO样品还原和氧化实验的实验结果密切一致。

同时，还原的Fe原子迁移到Fe₃O₄{111}面，在那里它们通过氧经历再氧化。这种迁移在表面上比通过Fe₃O₄体相进行得显著更快。此外，NiFe优异的H₂解离活性使得氢溢出能够在NiFe-Fe₃O₄系统上更广泛的区域发生，创造了扩展的富氢环境。因此，NiFe-Fe₃O₄系统中的Fe原子需要比Fe-Fe₃O₄系统中的那些穿越更长的距离才能再氧化。这种扩展的Fe扩散路径是NiFe-Fe₃O₄特征的空间解耦氧化还原过程的基础，这将其与Fe-Fe₃O₄中看到的更局域化氧化还原行为区分开来。

分子氧（O₂）在锚定到Fe₃O₄表面的Fe吸附原子上解离路径的能量分布显示能量势垒低，表明这一步在氧化还原循环中不是限速步骤。研究提供了LMSI与NiFe-Fe₃O₄中氢氧化机制相关性的全面可视化。动态过程的特点是空间解耦的氢和氧活化（氢活化发生在NiFe周围，而氧活化发生在遥远的Fe₃O₄{111}面），伴随着Fe₃O₄还原、Fe原子迁移和随后的再氧化。NiFe上低的H₂解离势垒，结合Fe原子的快速表面扩散，促进了有效的氢溢出和快速的Fe原子迁移。这些因素在实现定义NiFe-Fe₃O₄系统中独特LMSI现象的空间分离方面至关重要。

本研究通过使用原位环境透射电镜全面研究，揭示了NiFe-Fe₃O₄催化剂系统中一种新型的金属-载体相互作用。Fe^2+/3+/Fe⁰氧化还原循环表现出显著的空间分离，在不同的位置活化氢和氧。这种机制驱动了两个关键过程：在NiFe-Fe₃O₄界面处Fe₃O₄的还原（蚀刻）和沿{111}面促进Fe₃O₄层的生长。LMSI效应源于Fe₃O₄载体固有的可还原性，界面迁移通过还原铁物种的运动精确协调。NiFe纳米颗粒在促进氢溢出和加速铁氧化还原过程方面发挥作用。

通过阐明催化剂组分之间复杂的相互作用，研究人员建立了LMSI效应与催化性能之间的基本相关性。超越这个特定案例，他们认为LMSI对含有过渡金属-氧化物载体的多相催化系统具有更广泛的适用性。氢溢出可以发生在金属纳米颗粒上，与其他类型过渡金属-氧化物载体的氧化还原循环耦合，从而增强整体催化反应性。

通过揭示催化剂界面处复杂的空间和化学动力学，本研究提供了关于金属-载体相互作用的变革性视角，可能指导高效多相催化剂的设计。这项工作不仅深化了对氧化还原反应中催化剂动态行为的理解，而且为开发新一代高效催化剂提供了重要的理论基础和实践指导。