可扩展薄膜纳米复合阳离子交换膜的理性设计实现从复杂盐湖卤水中精准高效提锂

本期推荐一项锂资源回收领域的重要突破。面对盐湖卤水中锂离子(Li+)与钠离子(Na+)、钙离子(Ca2+)等竞争性离子的精准分离难题，研究人员通过界面聚合法成功构建了胺功能化β-单斜晶系锂钛氧化物(N-LTO)纳米颗粒嵌入的聚酰胺(PA)超薄选择层。该薄膜纳米复合阳离子交换膜(TFN-CEM)展现出卓越的Li+渗透性，Li+/Ca2+和Li+/Na+选择性分别高达173.90和13.58，为电渗析(ED)技术实现高效、精准、无化学试剂添加的锂提取提供了创新解决方案。

　　

在全球碳中和目标的推动下，锂作为电动汽车和工业规模储能电池的关键矿物，其需求持续攀升。除了硬岩矿石，盐湖和地下卤水中的锂资源约占全球锂需求的50-75%。然而，传统的盐湖提锂方法依赖大规模蒸发池，存在水资源消耗大、锂回收率低、化学试剂使用强度高等问题。直接锂提取(DLE)技术虽能将锂回收率提高至80%以上，但面临吸附剂长期稳定性差、化学试剂使用量大、运营成本高等挑战。电渗析(ED)作为一种电势驱动的膜过程，可在环境条件下从卤水中提取和浓缩带电物种，无需化学试剂、耗水量极低且无需外加压力，因此对DLE极具吸引力。但现有的阳离子交换膜无法将Li⁺与卤水中浓度通常高出数个数量级的Ca²⁺、Mg²⁺和Na⁺等竞争性阳离子有效分离。二价阳离子，特别是Ca²⁺和Mg²⁺，会在化学沉淀形成Li₂CO₃、LiOH或其他锂产品时因共沉淀影响锂产品纯度。另一方面，通过化学沉淀预处理去除Ca²⁺和Mg²⁺又会因Li⁺与Ca²⁺和Mg²⁺沉淀物的共沉淀而降低锂回收率。此外，Na⁺和K⁺等其他阳离子的共传输会增加能耗，从而提高运营成本。

尽管在开发单价选择性膜方面已取得进展，通过尺寸排阻和/或唐南排阻限制二价阳离子传输，并实现了Li⁺对Mg²⁺和Ca²⁺的高选择性，但实现Li⁺对具有相同极性、价态且尺寸与Li⁺极为相似的竞争性单价阳离子（如Na⁺和K⁺）的精准选择性仍然是一个巨大挑战。由于其较小的水合离子尺寸和较低的水合能，Na⁺和K⁺比Li⁺具有更高的离子迁移率，在传统膜中的传输速度更快。目前有两种方法可逆转这种渗透性顺序：配体接枝膜通过特定配体（如冠醚、磺化聚合物和二足膦酰配体）增强Li⁺的溶解度和扩散性，从而提高Li的相对渗透性；另一种更常用的方法利用具有埃级尺寸孔的锂离子筛(LIS)传输部分或完全脱水的Li⁺，同时排阻更大的Na⁺和K⁺。使用的LIS包括锂超离子导体(LiSiCONs)，如Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃、Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃、LiMn₂O₄、Li₂TiO₃和Li₄Ti₅O₁₂，以及类钠超离子导体固态电解质、具有改性层间距的二维纳米片、化学改性的金属有机框架(MOFs)和共价有机框架(COFs)。LiSiCONs具有高度结晶结构，对Li⁺表现出优异的吸附选择性。仅由LiSiCONs制备的膜对单价和双价竞争性阳离子表现出极高的Li渗透选择性。然而，放大制备无缺陷LiSiCON膜极具挑战性。或者，可将LiSiCONs掺入聚合物基质中，但用这种方法报道的Li选择性比所用LiSiCONs的吸附选择性低几个数量级。这主要归因于两个原因：首先，无机LiSiCON与膜聚合物之间的不相容性限制了LiSiCON在膜中的负载量。由于离子优先通过非选择性聚合物基质传输，复合膜的整体选择性仍然较低。其次，LiSiCON-聚合物界面处的大缺陷会导致离子泄漏，从而降低阳离子与阴离子之间的渗透选择性以及Li⁺对其他阳离子的选择性。此外，尽管一些研究开发了具有极高Li选择性的材料，但这些材料通常缺乏其他必要特性，如足够的阳离子/阴离子分离能力、机械强度或制造可扩展性。最后，界面阻力以及LiSiCON填充膜的整体低电导率阻碍了其在复杂水基质中的快速实际应用。因此，亟需一种简便且可扩展的制备方法，能够实现具有高且均匀LIS负载的膜结构，以最大化Li选择性。

本研究报道了一种新型锂选择性薄膜纳米复合阳离子交换膜(TFN-CEM)的开发，该膜采用简单可扩展的制备方法，并在宽范围溶液条件下的ED过程中展示了其从阳离子中分离Li⁺的性能。分子动力学模拟阐明了导致高选择性的传输机制以及电场的关键作用。该研究发表于《Nature Communications》。

研究人员采用了几项关键技术方法：通过水热法合成纳米尺寸的LTO颗粒，并利用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)进行胺功能化得到N-LTO；采用非溶剂诱导相分离(NIPS)技术制备多孔聚砜(PSf)支撑层；通过界面聚合(IP)工艺将N-LTO纳米颗粒嵌入到聚酰胺(PA)选择层中，形成超薄的N-LTO-PA复合层；利用电渗析(ED)装置评估膜的离子渗透性和选择性；采用反应力场(ReaxFF)分子动力学(MD)模拟研究Li⁺和Na⁺在LTO结构中的传输机制。

理性设计Li⁺选择性阳离子交换膜

为实现Li⁺选择性CEM的所需特性，研究人员设计了一种TFN-CEM，其包含阳离子交换聚合物(CEP)层、多孔聚砜(PSf)层和纳米尺寸单斜晶β-LTO嵌入的PA层。CEP层分离阳离子和阴离子，PSf层提供机械强度和合适的基底，而LTO嵌入的PA层提供Li⁺与竞争性单价和双价阳离子之间的分离。由于PA层的形成只能发生在不对称PSf层的致密面（skin layer）上，因此CEP层被浇铸在PSf层的另一侧，那里的大孔允许CEP与PSf层表面牢固粘附。单斜晶β-LTO具有稳定的(LiTi₂)层和可交换的(Li₃)层交替排列的特征，形成直的狭缝状孔道，允许Li⁺在(LiTi₂)层之间进行高选择性传输。

在PA层中实现均匀且高的N-LTO负载

为实现高Li⁺选择性同时保持高渗透性，关键在于形成具有均匀且高N-LTO负载的超薄N-LTO-PA层。首先，控制LTO合成条件以生产纳米尺寸的LTO颗粒（直径70.2±8.4 nm）。扫描电子显微镜(SEM)图像显示LTO为相当均匀尺寸的立方晶体。胺功能化后，得到的N-LTO与原始LTO相比没有形态变化。X射线衍射(XRD)光谱中N-LTO在18.3°、35.6°和43.3°处的强峰与标准Li₂TiO₃和未改性LTO的光谱匹配，表明胺功能化没有改变LTO的晶体结构。傅里叶变换红外光谱(FT-IR)证实了成功的-NH₂功能化。N-LTO纳米颗粒被纳入PA基质中，在PSf层的致密面上形成N-LTO-PA层。横截面SEM图像证实了设计的三层TFN结构，总厚度为122.3±6.2 μm。N-LTO-PA层表现出崎岖的表面，大量N-LTO纳米颗粒均匀分布在表面（体积分数D_N-LTO,v=21.4%）。透射电子显微镜(TEM)表征显示N-LTO-PA-0.5层横截面为140.6±12.4 nm厚的超薄纳米复合薄膜，N-LTO在整个PA层中具有高密度和均匀分布。

N-LTO-PA膜优先传输Li⁺

评估了LTO的阳离子吸附性。HCl活化的LTO对Li⁺的吸附遵循Langmuir模型，饱和吸附容量为34.23 mg g^-1，在250 ppm Li⁺溶液中达到26.69 mg g^-1 Li⁺吸附。相比之下，HCl活化的LTO对Na⁺的吸附较差。在含有20 mM NaCl和20 mM LiCl的混合盐溶液中，吸附分离因子为83.26。经过-NH₂改性后，HCl活化的N-LTO显示出降低的Li⁺吸附量，但仍保持高的Li⁺吸附分离因子101.3。

在 bench-scale ED反应器中评估了TFN-CEM的离子渗透性。使用N-LTO-PA-0.5膜代替CEM，在混合盐溶液中进行测试。商业CEM(COMM)、无N-LTO制备的膜(PA)、使用未改性LTO制备的膜(LTO-PA)和使用无MPD制备的膜(N-LTO-TMC)作为对照。四个对照膜表现出比Li⁺高得多的Na⁺通量（26.46至46.27 mmol h^-1 m^-2），Li⁺/Na⁺选择性为0.21至0.5。相比之下，N-LTO-PA-0.5膜表现出比Na⁺通量（13.83 mmol h^-1 m^-2）高三倍以上的Li⁺通量（41.94 mmol h^-1 m^-2）。高Li⁺通量归因于嵌入PA层中的大量N-LTO纳米颗粒，为Li⁺传输提供了众多选择性路径。

N-LTO负载量的影响

离子传输通过具有不同N-LTO剂量（N-LTO-PA-X，X是TMC溶液中N-LTO浓度，单位为g L^-1）的N-LTO-PA膜进行研究。XPS数据显示，N-LTO-PA层中的N-LTO含量随着N-LTO剂量的增加而增加。相应地，Li⁺对Na⁺的选择性从0.24增加到1.61、3.03和13.58。PA层中更高的N-LTO负载形成了连接更好的N-LTO网络，该网络选择性传输Li⁺。膜表面形态的演变也证明了这一点。

在含有20 mM Li⁺和20 mM Ca²⁺的饲料溶液中测试了表现出最高Li⁺/Na⁺选择性的N-LTO-PA-1.5膜。正如预期，Li⁺主导了整体阳离子传输，Li⁺/Ca²⁺选择性为173.90，比COMM高490倍。Ca²⁺的极低通量归因于其大的水合离子尺寸，以及因此通过N-LTO和PA的低渗透性。

pH值的影响

LTO对Li⁺的吸附随溶液pH值变化很大，已知在较低pH值下会降低。通过N-LTO-PA-0.5膜的Li⁺渗透性随着pH值的降低而降低，在酸性pH值下变化更为显著。然而，当pH值降至7以下时，Na⁺渗透性略有增加，导致Li⁺/Na⁺选择性急剧下降80.6%。

离子电导率

作为CEM，N-LTO-PA膜需要具有足够的离子电导率。膜的电导率通过测量在含有20 mM NaCl和20 mM LiCl的混合溶液中达到0.2 mA cm^-2电流密度所需的电压来确定。与COMM(9.35 mS cm^-1)相比，PA、LTO-PA和N-LTO-PA-1.5膜表现出显著较低的离子电导率，分别为2.43、2.39和2.14 mS cm^-1。膜电导率的降低归因于PA和LTO的低电导率。

性能比较

均匀且高的N-LTO负载提供了对单价和双价阳离子的优异Li⁺选择性。N-LTO-PA-1.5具有所有已报道的聚合物或复合膜中最高的Li⁺/Na⁺选择性，其Li⁺/Ca²⁺选择性也是最高的之一。

模拟Li⁺通过N-LTO-PA层的传输

上述实验数据表明，N-LTO-PA膜的Li⁺/Na⁺选择性可能归因于Li⁺通过N-LTO的高度选择性传输。虽然单斜晶β-Li₂TiO₃已知是一种选择性Li⁺吸附剂，但尚未研究在电场存在下Li⁺通过其晶体结构的传输。为阐明通过LTO的离子传输机制并确定电场对离子传输速率的影响，进行了分子动力学(MD)模拟。

MD模拟揭示，Li⁺通过LTO的渗透是由电场通过富集-碰撞-跳跃机制驱动的。在没有电场的情况下，Li⁺离子是溶剂化的并分散在饲料溶液中，进行布朗运动。由于水合Li⁺（直径约7.6 ?）太大无法进入LTO的晶格（开口尺寸约1.5 ?），脱水对于Li⁺通过LTO传输是必要的。MD模拟显示，施加的电势驱动Li⁺在溶液-LTO界面处积累，这显著增加了界面处Li⁺的势能。这种势能的增加促进了Li⁺的脱水，这从水密度从30-40 nm^-3急剧下降到溶液-LTO界面处的0以及LTO结构内完全不存在水可以看出。在LTO结构内部，Li⁺沿着电势梯度通过在(Li₃)夹层中的Li位点之间跳跃而移动。沿着电场的跳跃使Li⁺穿过(Li₃)夹层，最终将Li⁺释放到提取剂中。增加电场强度会导致更多的Li⁺在LTO-饲料溶液界面处积累和更高的Li⁺势能，增强其热力学波动，并增加跳跃和碰撞事件的概率。

电场不仅促进Li⁺的脱水，而且是其传输的主要驱动力。Li⁺穿过LTO结构的轨迹表现出两个阶段：初始阶段具有较高的传输速率，随后过渡到较低的稳态传输速率。稳态Li⁺通量随着电场强度的增加而增加，当Li⁺在LTO表面的吸附达到饱和时接近平台。

当使用NaCl溶液时，施加电场导致的Na⁺在溶液-LTO界面处的积累也导致Na⁺和界面处Li位点的势能显著增加。这促进了Na⁺脱水。然而，在任何模拟条件下均未观察到Na⁺渗透。这是由于脱水Na⁺的较大尺寸（直径1.90-2.32 ?）阻止其进入(Li₃)夹层中由Li释放产生的空位（通道宽度1.50 ?）。

鉴于N-LTO-PA层的结构，通过它的离子传输可以使用并联电阻模型来描述，其中两种离子（Li⁺和Na⁺）都可以通过原始PA基质渗透，但只有Li⁺可以通过N-LTO传输。随着N-LTO负载量的增加，Na⁺的轨迹变得更加曲折和更长，而Li⁺获得了更大的传输通道网络。

TFN-CEM的稳定性

由于离子交换过程中金属浸出导致的无机LIS结构不稳定性是一个众所周知的问题。为评估N-LTO-PA膜的稳定性，在10个连续的2小时实验（总共20小时）中监测了Li⁺和Na⁺通量以及Li⁺/Na⁺选择性。与先前报道的LTO相比，所有膜都保持了其物理完整性，膜形态没有可见变化。此外，在饲料或提取剂室中均未检测到Ti⁴⁺（<1 μmol L^-1），证实了LTO的结构完整性。测试总共持续了24个连续实验，每个持续2小时。膜表现出高度稳定的性能，具有43.77±2.07 mmol L^-1 h^-1的高Li⁺通量和3.28±0.86 mmol L^-1 h^-1的低Na⁺通量，在整个实验中保持13.42±0.84的Li⁺/Na⁺选择性。此外，使用过的TFN-CEM在水中表现出优异的稳定性。在去离子水中浸泡14天后，其Li⁺/Na⁺和Li⁺/Ca²⁺选择性保持不变，并且膜结构和形态没有可检测的变化。LTO的稳定性也通过MD模拟结果得到证明。LTO的晶体结构在0.78 V ?^-1的电场下经过4 ns的延长模拟时间后保持稳定，该电场强度比ED过程中通常使用的高10⁹-10¹⁰倍。

本研究设计并制备了一种具有新型TFN结构的锂选择性阳离子交换膜，该结构包含单斜晶β-LTO作为锂离子筛。实验结果表明，TFN结构允许独立控制和调整阳离子/阴离子渗透选择性、机械强度和Li⁺选择性。通过改进的IP方法形成的超薄N-LTO-PA层克服了先前报道的LIS嵌入聚合物膜制备方法的关键限制，在ED过程中实现了对共存代表性单价(Na⁺)和双价阳离子(Ca²⁺)的前所未有的Li⁺选择性。具体而言，单斜晶β-LTO的表面功能化和改进的IP方案提高了LTO与PA聚合物基质的相容性，并允许在LTO-PA界面处实现致密交联，从而实现了均匀且高的LTO负载而没有形成缺陷。聚合物基质也有助于在长期操作中保持LTO的结构完整性。分子动力学模拟揭示了单斜晶β-LTO晶体结构和电场的关键作用。结果表明，狭窄的(Li₃)夹层为脱水Li⁺提供了有效的传输路径，但排除了更大的Na⁺。此外，电场极大地加速了Li⁺通过LTO的吸附和传输。N-LTO-PA膜的优异性能将使得使用ED过程实现高效Li⁺提取成为可能。更重要的是，膜结构的合理设计为制备针对不同离子的选择性离子交换膜提供了一个优秀的模板，这是资源回收的关键需求。