晶格膨胀抑制卤素间隙缺陷生成并提升钙钛矿太阳能电池性能

本刊推荐：针对卤化物钙钛矿不稳定性难题，研究人员通过真空诱导水脱附实验，揭示了晶格膨胀恢复会促进卤素三聚体（Br3?）形成并产生深能级缺陷的机制。研究发现预吸附水引起的晶格膨胀可有效抑制缺陷生成，而全无机钙钛矿（CsPbBr3）因缺乏有机组分而不产生该缺陷。该工作为优化钙钛矿器件稳定性提供了关键理论依据。

　　

在追求清洁能源的时代，金属卤化物钙钛矿凭借其卓越的光电性能和缺陷容忍度，成为太阳能电池领域的明星材料。然而，其产业化道路仍被不稳定性问题所阻碍——特别是在湿度、光照和温度变化下性能的快速衰减。水分子作为环境中无处不在的因素，已被证实会引起钙钛矿晶格膨胀，且这种膨胀此前被认为有益于器件性能。但晶格膨胀如何影响材料本征稳定性，尤其是缺陷生成机制，仍是未解之谜。

发表于《Nature Communications》的最新研究通过精巧的实验设计和多尺度表征，揭示了晶格膨胀在抑制卤素间隙缺陷生成中的关键作用。研究人员发现，真空环境诱导水分子脱附会导致晶格收缩，进而引发卤素三聚体的形成，显著增加非辐射复合中心，降低太阳能电池效率。这一机制在有机-无机杂化钙钛矿中尤为显著，而全无机钙钛矿则表现出完全不同的稳定性行为。该研究不仅深化了对钙钛矿本征结构的理解，更为太空应用等极端环境下器件的优化提供了理论指导。

研究团队主要采用以下技术方法：通过变温光致发光光谱（PL）和X射线衍射（XRD）追踪真空暴露过程中MAPbBr₃单晶的结构与光学演化；利用原位X射线光电子能谱（XPS）分析表面化学状态变化；结合密度泛函理论（DFT）计算和拉曼光谱鉴定中间相（60°相）的存在与稳定性；通过飞行时间二次离子质谱（SIMS）深度剖析卤素三聚体的空间分布；最终组装Cs_0.05MA_0.1FA_0.85PbI₃太阳能电池验证性能衰减规律。

PL evolution

通过分析MAPbBr₃单晶在真空中的荧光行为，发现短时间暴露（5小时）导致晶格收缩引起的发射峰红移（0.02 eV），并抑制低温相变；延长暴露（16小时）后出现2.05 eV的亚带隙发射峰，对应卤素三聚体缺陷的辐射复合；TRPL显示该缺陷态寿命达7.25 μs，远长于自由激子（0.23 μs）和束缚激子（1.55 μs），证实其作为深能级陷阱的特性。

XRD evolution

XRD衍射峰的双分支特征表明表面与体相晶格的差异：预吸附水使表面晶格膨胀（低角度分支主导），真空暴露5小时后表面晶格恢复（高角度分支增强），22小时后因三聚体缺陷形成重新出现膨胀。粉末样品因尺寸效应表现为整体峰位移动，进一步验证水诱导膨胀的可逆性。

XPS evolution

原位XPS揭示真空暴露7小时后所有元素（除O 1s）结合能持续降低，对应水脱附引起的表面能带变化；Br 3d谱中出现氧化态特征峰（Br₃^?），且在超高真空下部分中间态Br₂发生脱附，证实三聚体通过Br₂与Br^?结合形成。

Generalization of structural evolution trend under vacuum exposure

在FAPbI₃和Cs_0.05MA_0.1FA_0.85PbI₃中观察到类似的晶格收缩-再膨胀演变及I₃^?形成，而全无机CsPbBr₃仅发生晶格收缩且无三聚体生成，证明有机阳离子（MA⁺/FA⁺）旋转自由度是缺陷形成的关键。

Atomistic model, DFT calculations and Raman spectroscopy

DFT计算表明60°旋转相（MA⁺绕C-N轴旋转60°）在晶格收缩时能量低于基态相，且其Br-Br距离缩短、键合强度减弱，促进Br₂二聚体热辅助生成；拉曼光谱中C-N伸缩峰的红移（966 cm^?1）实验验证该中间相的存在。

Implications for the photovoltaic performance

太阳能电池测试显示：预吸附水处理35分钟的器件效率最高（PCE=21.33%），真空暴露24小时后因I₃^?缺陷生成降至17.61%；存储稳定性测试表明16小时暴露器件性能衰减最显著（PCE保留率88.6%），而24小时暴露器件因缺陷已形成则衰减减缓。

本研究系统论证了晶格膨胀通过抑制有机阳离子旋转相变，进而阻断卤素三聚体缺陷生成路径的机制。该发现揭示了环境湿度与钙钛矿本征稳定性的内在关联，指出在器件制备过程中需严格控制真空暴露时间以避免晶格收缩诱导的降解。尤为重要的是，全无机钙钛矿因缺乏有机组分而规避该问题，为不同应用场景的材料选型提供了准则。这项工作从原子尺度解耦了水分子-晶格-缺陷的相互作用，不仅为钙钛矿稳定性研究奠定了理论基础，更为太空光伏、真空工艺等特定应用的性能优化提供了直接依据。