相变选择性合成与多晶型转化：红磷的结晶相工程

本研究针对结晶红磷(RP)的相选择性合成难题，开发了基于低温化学气相传输(CVT)反应体系的固相热转变(STT)方法，实现了Form II、IV、V晶相的可控制备。通过气相分子介导(GPM)固-固相变模型揭示了多晶型转化机制，结合第一性原理计算阐明了Form II→Form IV→V的序列转变路径，建立了基于Ostwald规则的相变理论框架，为非金属元素多晶型转化研究提供了重要理论基础。

　　

在材料科学领域，元素磷一直以其丰富的同素异形体结构和独特的物理化学性质吸引着研究者的目光。近年来，二维黑磷的重新发现及其在半导体领域的巨大潜力，引发了人们对磷同素异形体研究的新热潮。其中，结晶红磷(red phosphorus, RP)作为元素磷的重要同素异形体，在过去一个世纪中经历了曲折而卓越的研究历程，其分类和结构表征取得了显著进展。

1947年，Roth等人根据转化温度将红磷分为五种形态（Form I至Form V），其中Form I为无定形态，其余为结晶形态。在已知形态中，仅Form II、IV和V能够通过实验可靠地重现，而Form III仅在早期工作中被提及，此后未见报道。直到1969年，Krebs课题组通过单晶分析确定了Form V的单斜结构；2005年，Ruck团队通过气相法合成高质量单晶，完全解析了Form IV的结构；即使是结构复杂的Form II，近年来也在其晶胞参数和可能的结构模型研究方面取得了突破性进展。这三种已知结晶形态展现出截然不同的结构特征：Form II呈现扭曲磷管的波浪状堆积，Form IV具有准一维磷管结构，而Form V则表现为二维堆叠结构。这些独特的结构特征赋予了它们一系列潜在应用价值，包括催化、阻燃、半导体器件以及线性和非线性光学组件等领域。

然而，要实现这些应用潜力，可靠且可控的合成方法是前提条件。虽然近年来研究者们致力于开发各种合成策略来获得高质量结晶红磷，但现有方法往往依赖于特定的前驱体配方，限制了其在工业应用中的可扩展性。更重要的是，在不同结晶相之间的多晶型转化机制仍然未被完全理解。以往研究大多关注无定形态到特定结晶相的转变，而对于Form II、Form IV和Form V这三种已知结晶形态之间是否存在多晶型转化以及其调控机制，仍是一个未被深入探索的领域。

针对这些挑战，清华大学的研究团队在《Nature Communications》上发表了最新研究成果，通过基于低温化学气相传输(CVT)反应体系的固相热转变(STT)方法，成功实现了结晶红磷粉末的相选择性合成，并系统阐释了多晶型转化机制。

研究采用了多种关键技术方法：通过固相热转变(STT)方法在低温CVT反应体系中合成结晶红磷；利用扫描电子显微镜(SEM)和高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)进行形貌和结构表征；采用粉末X射线衍射(PXRD)和拉曼光谱进行物相分析；通过X射线光电子能谱(XPS)验证元素价态；使用紫外-可见-近红外(UV-vis-NIR)吸收光谱和光致发光(PL)光谱研究光学性质；基于密度泛函理论(DFT)进行第一性原理计算；应用集成晶体轨道哈密顿布居(ICOHP)方法分析化学键合作用。

合成与生长机制研究

研究人员开发了一种创新的STT方法，基于低温CVT反应系统合成了Form II、Form IV和Form V结晶红磷粉末。实验装置如图1a所示，将商业无定形红磷(aRP)和碘置于带有颈部和砂芯的石英安瓿的热端，通过控制热处理，在不同保温时间下在热端现场形成三种代表性结晶红磷粉末。

与需要高温(>550°C)和复杂多级温度控制的传统CVT方法不同，STT方法通过简单的低温(465°C)三步过程（加热、恒温保持和冷却）实现结晶红磷的合成。通过控制恒温阶段的保持时间，可在热端选择性获得Form II（0.5小时）、Form IV（4小时）和Form V（30小时）结晶红磷，产率分别为98.8%、89.1%和15.0%。

形貌表征显示，aRP前驱体为不规则块状颗粒，Form II呈现纳米结构棒状，Form IV和Form V则具有独特的一维纤维状湖形形态。颜色差异也十分明显：aRP呈紫红色，Form II和Form IV逐渐变为深红色，Form V则是最浅的橙红色（图1c插图）。PXRD和拉曼光谱验证了样品的高结晶度和相纯度（图1d,e）。XPS分析证实三种结晶红磷中元素磷均保持单一价态，P-P键结合能约为130 eV（图1f）。

光学特性研究表明，三种结晶红磷在可见光区域均具有光捕获能力，Form II、Form IV和Form V的光学带隙分别为1.846 eV、1.860 eV和1.965 eV，与观察到的颜色变化一致（图1g,h）。PL光谱显示，三种结晶红磷的发射峰均集中在674 nm附近，但峰强度存在显著差异：Form IV的PL发射最强，其次是Form II，Form V最弱（图1i）。

晶体结构表征

透射电子显微镜分析揭示了三种结晶红磷的结构特征。高角度环形暗场图像显示了Form II和Form IV固有的高纵横比纳米带形态，以及Form V的二维矩形纳米片结构，所有这些结构都表现出连续、均匀的表面和明确的直边，表明晶体质量很高（图2a-c）。EDS mapping确认样品仅由磷组成，排除了碘掺杂的可能性，检测到的痕量氧归因于轻微的表面氧化。

HRTEM图像显示了Form II中罕见的波浪堆叠晶格条纹和沿波浪方向的大周期间距（图2d）。平行和垂直于波浪堆叠方向的晶面间距分别为0.582 nm和1.764 nm，对应于Form II的(12)和(100)晶面。SAED图案与沿[011]晶带轴的模拟电子衍射图案密切对应，显示出明亮而清晰的衍射点，表明Form II具有极高的结晶度。类似地，Form IV和Form V的晶面间距与其各自的晶面对应，SAED图案与模拟图案匹配，显示出高质量的衍射点。

STT方法的合成机制

为了增强该方法的指导意义和拓宽适用性，研究人员进行了广泛比较实验和理论计算。研究发现碘在STT合成中发挥着不可替代的作用。在纯磷系统中，aRP的升华受到动力学限制，升华速率缓慢，P₄蒸气压远低于其饱和值，阻碍了aRP的转化。而碘的添加显著改善了这一过程——碘分子可以嵌入aRP并破坏其链状键合系统，从而加速动力学过程，促进低温下RP的催化升华。

基于此，研究团队提出了气相分子介导(GPM)固-固相变模型来描述STT合成过程，该过程可分为三个主要步骤：碘分子嵌入、aRP升华以及P₄分子介导的固相RP原位重建。具体而言，升华的碘分子嵌入aRP，催化aRP升华生成P₄分子，这些可移动的P₄分子随后通过逆反应参与原位重建，形成结晶红磷粉末（图3a）。

整个GPM固-固相变过程在反应时间跨度内持续进行，固相RP和气相P₄分子保持动态平衡状态。进入等温阶段后，P₄的分压接近其在反应温度（465-450°C）下的饱和蒸气压，估计约为1.760 bar至2.666 bar。这种相对较高的P₄蒸气压促进了aRP向结晶红磷的连续转化。

值得注意的是，由于碘固有的传输特性，部分升华的P₄分子不可避免地会被传输到石英安瓿的冷端，形成多晶红磷涂层作为副产物。虽然逆向或等温温度设置可以在减少气相传输引起的产物损失的同时，在热端实现结晶红磷的选择性合成，但研究结果表明，在没有传输的情况下，相同反应时间内RP的相变仍然不完全，需要更长的保持时间才能获得相纯的结晶红磷。

为了研究时间依赖的相选择性合成，研究人员进行了保持时间从0到30小时的STT反应。随着保持时间的增加，红磷粉末的颜色逐渐由深变浅（图3d）。除了合成单相的具体保持时间外，中间阶段的红磷粉末表现出明显的混合颜色，表明两种晶相共存的过渡状态。PXRD和SEM进一步证实了这一点（图3e）。

UV-vis-NIR吸收光谱显示，随着保持时间的增加，结晶红磷的逐渐转变导致吸收边逐渐蓝移，光学带隙稳步增加，这与样品的颜色变化一致（图3f,g）。这些结果表明，时间依赖的相选择性合成不是通过aRP前驱体的直接转化发生的，而是通过连续的相演化进行的：无定形→Form II→Form IV→Form V（图3h）。

结构演化机制

实验结果表明，GPM固-固相变过程中存在红磷的连续演化，因此可以通过调节保持时间来高效合成特定的结晶红磷。这引出了两个重要问题：为什么结晶红磷遵循Form II→Form IV→Form V的转变序列？以及在这一过程中发生了哪些具体的结构演化？

通过密度泛函理论(DFT)计算发现，几种结晶红磷的电子能依次降低，表明确晶红磷的相变在热力学上是有利的，逐渐向能量最低的最稳定晶相发展。从动力学角度进一步研究，将过程分为两个阶段：Form II→Form IV（0-3小时）和Form IV→Form V（3-30小时）。时间依赖的相对含量曲线在给定温度下呈现固-固相变的特征S形轮廓。对于Form II→Form IV转变，半转化时间仅为113分钟，而对于Form IV→Form V转变，需要长达1011分钟。这表明从动力学上讲，Form II→Form IV的转化速率很快，允许Form II快速转化为Form IV。相反，从Form IV到Form V的转变明显较慢，导致Form IV和Form V在很宽的保持时间范围内共存。

研究人员进一步探索了从Form II到Form IV的GPM固-固相变过程中可能的结构演化过程。值得注意的是，Form II具有磷管结构，与Form IV相似，由多个P₈和P₉结构单元通过P₂连接并沿w轴无限延伸（图4d）。基于前面提到的升华-重建平衡，气相中从Form II升华的可移动P₄分子可能以这种磷管结构为生长模板，新的结构单元不断添加到管末端沿w轴方向，从而重建Form IV的平行双管配置，促进从Form II到Form IV的转变。

因此，基于Form II的结构亚单元，构建了一系列具有沿w轴平行双管 motifs的潜在中间体(Int)，并采用CP2K计算了这些稳定构型的能量（图4e）。Form II结构亚单元是几种构型中最不稳定的，具有最高的电子能。而在Form II亚单元末端构建平行双管 motif在能量上是有利的，中间体Int-1到Int-5的电子能位于Form II亚单元和Form IV之间，并且随着末端平行双管结构的逐渐完成，体系能量逐步降低。

在冷端多晶膜的某些区域观察到类似的生长行为，Form IV依次沿预先存在的Form II的末端生长（图4f,g）。当aRP前驱体量减半时，Form IV的一维小颗粒初始生长发生在Form II的末端。虽然图像中在一维棒生长方向的Form II和Form IV之间没有明显的边界，但拉曼线扫描显示随着测量点向下移动，从Form II到Form IV的转变（图4g）。相应的拉曼等高线图更清楚地说明了从Form II到Form IV的转变并定义了边界。总体而言，Form II→Form IV的转变是一个增加结构有序度的过程。升华的P₄分子在较高能量的亚稳态固体Form II红磷末端继续生长，随后转变为能量较低的稳定固体Form IV（图4h）。

然而，GPM Form IV→Form V相变中的结构演化要复杂得多。与Form II和Form IV中相邻五边形磷管彼此平行排列不同，Form V中这些管的垂直排列导致二维层状结构，这阻碍了其像Form II到Form IV转变那样沿Form IV磷管末端的连续生长。同时，如果Form IV的磷管通过可移动的P₄分子完全打开并重新组合生长成Form V，则需要大规模的结构重排。

考虑到Form IV和Form V的唯一结构差异在于磷管的排列方式，这表明Form IV可能首先通过一个中间阶段转变，涉及在转变过程中解离出单个磷管，然后通过组装获得Form V（图5a）。为了验证解离-组装机制的可行性，采用集成晶体轨道哈密顿布居(ICOHP)分析磷管排列差异对结构中化学键合的影响，特别是连接双管的桥键（图5b,c）。

如图5d所示，Form IV和Form V中的P-P键长在2.18 ?到2.31 ?之间，所有P-P键的-ICOHP值均大于0，表明键合相互作用占主导地位。值得注意的是，Form V中的桥键不仅在所有P-P键中具有最短的键长（2.18 ?），而且表现出显著高的-ICOHP值（5.23），表明双管之间存在强键合相互作用。相比之下，Form IV结构中桥键的-ICOHP值（4.64）要低得多，这表明键合相互作用要弱得多，从而有利于Form IV解离成单管中间体。这种差异源于Form V的扭曲结构，它降低了桥接磷原子上孤对电子的能量。因此，在从Form IV到Form V的转化过程中，两种结构都经历了解离-组装平衡，桥接P-P键键合强度的差异驱动了从Form IV到Form V的连续转变（图5a）。

此外，研究人员进一步研究了基于单磷管中间体通过解离-生长机制获得Form V的可能性。与从Form II到Form IV转化过程中一维方向观察到的结构变化不同，除非沿这些方向添加真空层来隔离系统，否则很难考虑周期性系统中的多向结构变化，但这会显著增加计算成本。为了简化计算，从Form IV和Form V的晶胞中选择了结构亚单元作为分子片段，并通过磷簇分子的延伸生长证明了可能的演化路径（图5e）。

具体而言，Form IV的平行双管结构在过程中变得更加明显，形成包含21个磷原子的单管中间体结构。通过桥接磷原子的非键合孤对电子，P₉团簇在气相中进一步获得，通过与P₂₁中间体结合，通过扭转角形成垂直双管配置，Int-1。随后，基于Int-1，结构沿P₉团簇管方向逐步生长，产生中间结构Int-2、Int-3和Int-4，最终生长成Form V亚单元的垂直双管结构，同样包含42个原子。

这些中间结构的结构优化和能量计算使用Gaussian进行（图5f）。显示了分子结构演化过程中能量随反应进程的变化，以P₄分子为能量参考。由于存在不饱和桥接磷原子，单管P₂₁中间体具有最高能量，最不稳定；当P₉团簇与其结合形成Int-1时，单管结构变得稳定，能量显著降低。在随后沿P₉团簇定义的磷链方向生长过程中，在团簇两侧添加P₂连接单元对整体结构能量影响很小，Int-2和Int-3的能量仅略有下降。然而，添加高能P₄分子到P₂链接上导致在链边缘形成不稳定的扭曲P₄单元，引起Int-4能量显著增加。当这种扭曲的P₄单元进一步与另一个P₄分子结合形成更稳定的P₈团簇时，结构变得相当稳定，导致能量急剧下降。

需要注意的是，与Form II→Form IV转变中的中间体不同，在周期性边界条件下计算出的能量没有显示出显著降低的趋势，结果仅代表单个生长单元内的能量演化趋势（从Int-1到Form V亚单元）。随着生长的继续，整个系统的能量预计将进一步逐步降低。替代生长路径进一步证实了中间体结构之间能量变化趋势的一致性。

此外，研究人员还对中间体结构在不同温度下20 atm压力下进行了热力学能量校正。总结了中间体结构在538K、638K和738K下的电子能(Eele)、零点能校正能量、内能(U)、焓(H)和吉布斯自由能(G)。与电子能相比，中间体的内能随着温度升高而降低，表明在升高温度下结构稳定性增强。更重要的是，沿着从Int-1到Form V亚单元转变过程中观察到的能量差异在较高温度下变得更加显著，能量下降趋势更加明显（图5g）。这表明较高温度更有利于这种生长模式。

此外，还探索了单管P₂₁中间体向Form IV亚单元的平行双管结构演化的潜在生长路径。然而，经过结构优化后，所有初始结构都无一例外地发生了扭曲。为了降低桥键中孤对电子的能量，优化后的平行双管结构旋转了一定角度，接近垂直双管配置。这进一步证明在以P₂₁为中间体的逐步生长模式中，系统倾向于向Form V的垂直双管结构转变。这种区别也有利于从Form IV到Form V的连续转变。值得注意的是，与Form II→Form IV相比，Form IV→Form V更复杂的结构演化解释了动力学过程中观察到的差异。

总之，由于键合强度的差异，与Form V相比，Form IV更容易通过断裂桥接P-P键解离获得P₂₁中间体（图5g）。产生的P₂₁中间体随后通过键合自组装再生Form IV或Form V，由于后者具有更高的稳定性和更强的价键合，更容易获得。同时，P₂₁中间体也可以通过逐步演化转变为Form V，而中间体的结构扭曲阻碍了从P₂₁到Form IV的演化。因此，无论是通过解离-组装还是解离-生长，这两种基于单管P₂₁中间体的生长模式共同促进了Form IV向Form V的转化。然而同时，平衡的存在使得转化不完全，导致在Form V合成过程中仍有少量Form IV存在。

结晶红磷多晶型转化的基本框架

在阐明了结晶红磷的转变关联和结构演化之后，另一个重要问题出现了：以往研究主要依靠温度控制来合成不同相的红磷，而本研究通过时间控制实现了这一目标。是否存在一个统一的框架来指导结晶红磷的合成和多晶型转化？

结晶红磷的逐步相变行为与Ostwald在1897年提出的相变中间阶段经验描述（称为阶段规则）相一致。Ostwald阶段规则指出，在相变过程中，系统不会直接转变为最稳定的热力学相，而是通过一系列亚稳态中间相进行，每个相都比前一个更稳定。虽然这些亚稳态相在热力学上不是最优的，但它们在动力学上更容易形成。

基于这种理解并得到实验观察的支持，研究人员扩展了Ostwald规则来描述结晶红磷的多晶型转化。根据这一规则，从初始Form I（即aRP）到Form II转变的能量势垒ΔG_I-II预计是后续转变序列中最低的，遵循ΔG_I-II < ΔG_I-IV < ΔG_I-V的顺序。

因此，提出了一个包含温度和时间控制的结晶红磷多晶型转化的综合框架，如图6所示。对于温度控制，在给定保持时间下，当反应温度较低时，系统的热涨落仅能克服最低的能量势垒ΔG_I-II，从而得到Form II。随着温度升高，系统能量可以跨越更高的势垒ΔG_I-IV，但由于反应速率增加和反应时间恒定，这种阶段性相变不易被观察到。因此，过程在宏观上表现为从Form I到Form IV的直接转变，跨越了ΔG_I-IV势垒。随着温度继续升高，系统能量可以直接跨越最高的势垒ΔG_I-V，实现从Form I到Form V的直接转变。

在时间控制的情况下，反应温度保持恒定，意味着系统只能通过持续的热涨落来克服能量势垒。初始转变类似于温度控制的低温阶段，Form首先克服最低的能量势垒获得亚稳态Form II。随后出现一个独特的动力学特征：随着时间的推移，亚稳态Form II逐渐通过后续的能量势垒ΔG_II-IV，完全转变为Form IV。随后，Form IV继续这一过程，逐渐跨越最高的势垒ΔG_IV-V，缓慢转变为更稳定的Form V。

这种不可逆的、阶段性的相变行为得到了实验的进一步证实。与之前仅使用Form I作为起始材料并改变保持时间的方法不同，研究人员额外选择了Form II和Form IV作为独立的起始材料，通过延长保持时间来评估每个阶段的相变可能性。具体而言，在第一阶段，使用Form I作为起始材料，经过0.5小时加热后，获得了预期的Form II。在第二阶段，使用先前获得的Form II作为前驱体，经过额外3.5小时加热，成功获得了更稳定的Form IV。在第三阶段，将第二阶段获得的Form IV再加热28小时，也产生了最稳定的Form V。

此外，研究人员还使用通过溶剂热法合成的板状Form II红磷作为磷前驱体进行了相变实验。经过4小时保持时间后，热端的产物仍然为Form II红磷；然而，其形态开始从原始的二维片状转变为