全化学界面工程实现静态与动态双重稳定的高性能钙钛矿太阳能电池

为解决钙钛矿太阳能电池(PSCs)界面修饰剂易脱附导致性能衰退的问题，南京航空航天大学团队开发了一种基于原位交联反应的全化学修饰策略。该策略通过二乙烯三胺五乙酸(DTPA)与唑来膦酸(Zol)在SnO2表面形成化学键合界面层，使器件在空气环境中制备的PSCs效率达到25.52%(认证25.49%)，并创下未封装器件暗储存2.7万小时、85℃热应力1.9万小时及光暗循环2600小时的T80寿命纪录，为当前静态与动态稳定性最优的PSCs方案。

　　

在追求清洁能源的时代浪潮中，钙钛矿太阳能电池(PSCs)以其惊人的发展速度和突破26%的认证效率，成为最受瞩目的下一代光伏技术。然而，这类"实验室明星"却面临着产业化道路上的致命瓶颈——稳定性难题。就像精心搭建的积木塔缺乏稳固的粘合剂，PSCs中钙钛矿层与电荷传输层之间的界面缺陷，不仅会导致能量损失，更会成为器件性能衰退的导火索。

目前常用的界面修饰策略主要依赖物理吸附作用，这类修饰分子就像没有锚定的船只，在钙钛矿加工过程中容易被溶剂冲刷脱落，或在长期运行中因环境应力而失效。更严重的是，这些脱附的分子还可能形成新的电荷复合中心，加速器件性能衰减。如何构建牢固可靠的界面结构，同时实现高效电荷提取与长期稳定性，成为领域内亟待突破的科学难题。

针对这一挑战，南京航空航天大学的研究团队在《Nature Communications》上提出了革命性的"全化学界面工程"策略。他们巧妙利用二乙烯三胺五乙酸(DTPA)和唑来膦酸(Zol)两种分子，在SnO₂电子传输层表面引发原位交联反应，形成了从传输层体相延伸到界面的化学键合层。这种设计就像为界面打造了分子级别的"钢筋骨架"，从根本上解决了修饰剂脱附问题。

研究团队采用密度泛函理论(DFT)计算、X射线光电子能谱(XPS)和核磁共振(NMR)等多种表征手段，证实了DTPA与Zol之间通过磷酸二酯键实现化学交联，并与SnO₂基底形成强健的配位键。 Kelvin探针力显微镜(KPFM)测试显示修饰后的SnO₂表面接触电位差分布明显收窄，表明表面缺陷密度显著降低。飞秒瞬态吸收光谱(fs-TAS)和时间分辨荧光光谱(TRPL)进一步证实了改性界面具有更高效的电荷提取能力。

基于该策略制备的n-i-p型PSCs获得了25.52%的光电转换效率(认证效率25.49%)，这是全空气环境制备器件的最高效率之一。更令人印象深刻的是其卓越的稳定性表现：未封装器件在暗储存条件下 extrapolated T₈₀寿命达到27,000小时，85℃热应力下为19,000小时，光暗循环测试中更是达到2,600小时，创造了当前PSCs稳定性的新纪录。

关键实验方法

研究通过DFT计算模拟分子间相互作用能；采用XPS分析元素化学态变化；通过H NMR和FTIR验证化学键形成；利用KPFM和UPS表征表面电势和能级结构；借助fs-TAS和TRPL分析载流子动力学；基于空间电荷限制电流(SCLC)方法计算缺陷密度；按照ISOS协议进行多模式稳定性测试。

Anchoring ability of modifiers on oxide electrodes

研究人员首先通过理论计算和实验验证揭示了传统界面修饰剂的易脱附问题。DFT计算显示KCl、胍盐盐酸盐(Gua)和甲基乙酸铵(MAAc)等常见修饰剂与DMF溶剂的结合能均高于其与SnO₂电极的结合能。XPS分析证实经DMF冲洗后，修饰剂特征信号强度显著降低，如KCl修饰的SnO₂电极中K 2p峰面积与晶格氧的比例从19.0%降至7.7%，直观证明了物理吸附修饰剂的不稳定性。

Comprehensive characterization of a fully chemisorbed interface

团队提出将DTPA预嵌入SnO₂胶体分散液中，然后在表面修饰Zol溶液，通过120℃热处理促使两者发生酯化反应形成磷酸二酯键。DFT计算表明DTPA与SnO₂的结合能为-0.771eV，Zol为-0.199eV，且差分电荷密度显示明显的电荷转移。XPS证实修饰后Sn 3d峰向高结合能移动，且经DMF冲洗后-OH峰与晶格氧峰面积比保持稳定，证明了化学键合界面的牢固性。

Interactions of the perovskite film and the SnO2-DTPA/Zol interface

研究发现Zol分子能够同时与FA⁺阳离子和未配位Pb²⁺形成化学键合，有效固定钙钛矿末端阳离子并减少界面缺陷。XRD显示SnO₂-DTPA/Zol电极上生长的FAPbI₃薄膜结晶度显著提高，SEM观察到更大的晶粒尺寸，证实了该界面修饰策略对钙钛矿结晶过程的积极影响。

Photovoltaic performance of PSCs

器件性能测试显示，基于SnO₂-DTPA/Zol电子传输层的PSCs获得了25.52%的最高效率(V_oc=1.18V，J_sc=25.59mA/cm²，FF=84.51%)，滞后效应显著减小。EQE谱在整个响应范围内均高于对照组，积分电流密度达24.9mA/cm²。SCLC测试表明缺陷密度从3.68×10¹⁵cm^-3降至2.26×10¹⁵cm^-3，Mott-Schottky测试显示内建电势从0.86V增至0.90V，电化学阻抗谱(EIS)揭示复合电阻从2850Ω提升至4510Ω，共同证实了界面修饰对电荷提取和复合抑制的积极作用。

稳定性研究

器件在多种苛刻条件下展现出卓越稳定性：暗储存(ISOS-D-1)2750小时后保持97%初始效率；85℃热应力(ISOS-D-2)950小时后保持97%初始效率；光暗循环(ISOS-LC-1)1008小时后保持93%初始效率；湿热预处理后的MPP跟踪测试500小时后仍保持80%以上效率。通过线性外推获得的T₈₀寿命分别为：暗储存27,000小时、热应力19,000小时、光暗循环2,600小时，创造了空气制备PSCs的稳定性新纪录。

研究结论与意义

该研究通过创新的全化学界面工程策略，成功解决了钙钛矿太阳能电池界面修饰剂易脱附的关键难题。DTPA与Zol的原位交联反应在SnO₂表面形成了牢固的化学键合层，同时实现了界面缺陷钝化、能级对齐优化和离子迁移抑制三重功能。所制备器件不仅获得了25.52%的高效率，更在静态和动态稳定性方面创造了新纪录，为钙钛矿光伏技术的产业化应用提供了切实可行的解决方案。这种"分子锚定"策略为其他半导体器件的界面工程设计提供了重要借鉴，标志着钙钛矿太阳能电池向商业化应用迈出了关键一步。