相互作用驱动的离子在原子级毛细管中渗透的巨静电调控及其高盐浓度下的突破性应用

本研究针对高盐浓度（≥100 mM）下纳米流体系统中静电双电层调控与电导调制的难题，通过构建原子级尺寸（3-5 ?）的蛭石层状通道，首次实现了在1000 mM KCl浓度下高达1400%的电导调制。研究揭示了离子价态特异性门控效应及离子-水相互作用的调控机制，为高盐环境下的离子选择性分离、仿生器件及能量转换系统提供了新策略。

　　

在当今科技发展中，选择性且可调控的离子传输在诸多先进材料应用中扮演着关键角色，包括“芯片实验室”设备、能量收集器、脱盐膜以及神经形态器件等。然而，尽管静电门控作为一种高度可逆的外部刺激手段，在生物通道高效性的启发下被广泛研究，但在高离子浓度（如生理相关的100 mM或更高）条件下实现有效调控一直是一个巨大挑战。主要原因在于高盐浓度下静电屏蔽效应显著，德拜长度（Debye length）极短（例如在1000 mM KCl中仅约3 ?），同时制备原子级尺寸的毛细管结构也极为困难。以往的研究大多集中在低离子浓度条件下，而在高盐环境下的门控效应研究几乎空白，这使得探索高盐浓度下的离子相互作用和调控机制成为纳米流体领域的一个重要前沿。

针对这一挑战，研究人员成功制备了面内蛭石（vermiculite）层状结构，其传输高度仅为3-5 ?，即使在1000 mM浓度下仍表现出接近1的阳离子选择性，表明静电双电层（EDL）在该尺度下完全重叠。通过施加-2 V至+1 V的门电压（V_g），K⁺插层的蛭石膜在1000 mM KCl溶液中实现了超过1400%的电导调制，且门控开关比（ON/OFF ratio）在10-1000 mM浓度范围内基本不受影响，证实了在通道内集体离子运动与重叠双电层作用下激活能（E_a）降低的机制。相比之下，Ca²⁺和Al³⁺插层的蛭石层状结构在负门电压下电导减小，突出了在原子级限制下离子特异性门控效应的重要性。这一发现不仅深化了对高度限制流体通道中静电现象的理解，还为利用二维材料库开发新型可调纳米流体器件开辟了道路。

本研究发表于《Nature Communications》，主要关键技术方法包括：蛭石层状膜的制备与离子交换（通过热交换法将天然蛭石中的Mg²⁺置换为K⁺、Ca²⁺或Al³⁺），结构表征（X射线衍射(XRD)确定层间距，扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)分析形貌与厚度），表面电荷与化学分析（zeta电位、X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和拉曼光谱），电学测量（自制门控装置测量离子电流与电导，温度依赖实验提取激活能），以及分子动力学（MD）模拟（采用Clay力场和SPC水模型，模拟离子传输与门控效应）。研究使用天然蛭石晶体（2-3 mm大小）作为原料，通过离心和真空过滤制备自支撑膜。

研究结果

蛭石结构与组成

蛭石晶体由镁铝硅酸盐层组成，每层包含一个八面体片（Al³⁺、Mg²⁺或Fe²⁺）夹在两个四面体片（Si⁴⁺和部分Al³⁺替代）之间，层间由可交换阳离子（如Mg²⁺、Ca²⁺）平衡负电荷。通过离子交换成功制备了K-V、Ca-V和Al-V膜，XRD显示干湿状态下层间距一致，K-V的传输高度为2.6 ?，Ca-V和Al-V分别为5.6 ?和5.1 ?。EDS和XPS分析证实了插层离子的存在，且O 1s光谱随阳离子价态增加向高结合能位移，表明离子-层间静电相互作用增强。

电场调制离子电导的测量

采用金线门电极和自制测量装置，在1000 mM KCl溶液中，K-V膜的门电压从-2 V至+1 V变化时，I_ds-V_ds特性呈线性，电导从+1 V时的1.5 μS增至-2 V时的22.9 μS，调制率达1400%。门控开关比在10-1000 mM浓度下饱和，表明EDL重叠主导离子传输，而非体相扩散。原位XRD证实门电压下膜结构保持完整，Arrhenius分析显示E_a从0 V时的298 meV降至-2 V时的287 meV，表明负门压降低了K⁺的水合能垒。

高价态离子的门控效应

对于Ca-V和Al-V膜，在CaCl₂和AlCl₃溶液中，电导在负门压（V_g < -1 V）下减小，最大电导出现在V_g ≈ -1 V（Ca²⁺）或0 V（Al³⁺）。这与K⁺的结果形成鲜明对比，源于Ca²⁺和Al³⁺的高水合能（-1504 kJ/mol和-4665 kJ/mol）导致离子-水相互作用难以被门压调制，且离子-表面相互作用增强。

分子动力学模拟

MD模拟再现了实验趋势：在K-V系统中，负表面电荷密度（σ）增加K⁺密度和迁移率，电流增大；而在Ca-V系统中，Ca²⁺电流在σ ≈ -0.4 C/m²时达到峰值，因强离子-表面相互作用和Cl^-的干扰导致迁移率降低。离子轨迹分析显示，K⁺在负门压下频繁短程跳跃，而Ca²⁺在极端门压下运动受限。

研究结论与意义

本研究通过原子级蛭石通道实现了高盐浓度下离子传输的巨静电调制，揭示了门电压对离子-水及离子-表面相互作用的调控机制。对于单价离子（K⁺），负门压降低激活能，增强电导；而对于高价离子（Ca²⁺、Al³⁺），离子特异性效应导致电导非单调变化。这一发现不仅深化了对极限限制下离子行为的理解，还为高盐工业废水处理、仿生离子通道设计、能量转换器件（如渗透能发电）及选择性离子分离提供了新思路。蛭石材料的丰富性、成本效益及水性稳定性进一步拓展了其在二维材料库中的应用潜力。未来研究可聚焦于更高盐浓度和更极端限制条件下的离子相互作用，以全面探索离子动力学效应。