萘与氨基取代硅杂环丙烷基钇(II)配合物的合成、表征与反应性研究

本研究成功合成了新型氨基取代硅杂环丙烷基钾化合物（N-Si-K），并以其与三种钇(II)碘化物（L1-L3）反应制备了结构新颖的钇(II)硅杂环丙烷基配合物（1-3）。通过单晶X射线衍射揭示了配合物2和3的分子结构，发现其Yb–Si键长（3.1328(8) ?）显著长于烷基取代类似物（2.976(2) ?）。这些配合物在室温下稳定性差异显著，且与三苯基磷硫化物及异氰酸金刚烷酯反应时分别生成钇(II)硅二硫代羧酸配合物（4）和罕见的钇(III)配合物（5），展现了稀土金属-硅键在（FLPs）和（小分子活化）中的独特反应性。

　　

亮点

氨基取代硅杂环丙烷基钾 [(Me₃Si)(DIPP)NSiK(C₁₀H₈)(THF)₂]₂ (N-Si-K) 成功合成

与钇(II)碘化物反应生成硅杂环丙烷基钇(II)配合物 1–3

配合物 2 和 3 通过单晶X射线衍射揭示分子结构

配合物 2 和 3 室温稳定性低于配合物 1

配合物 1 与三苯基磷硫化物反应释放萘和PPh₃

配合物 2 与1-异氰酸金刚烷酯经多步生成钇(III)配合物

材料与方法

所有对空气和水分敏感的配合物操作均在充满氩气的手套箱或标准施兰克线中进行。核磁共振谱使用Bruker AVANCE 400 MHz谱仪记录，化学位移参照残余质子溶剂峰。元素分析采用Elementar Vario MICRO Cube分析仪。单晶X射线衍射数据使用Bruker D8 VENTURE衍射仪收集。

结果与讨论

氨基取代硅杂环丙烷基钾 N-Si-K 通过(Me₃Si)(DIPP)NSiCl₃与4当量萘锂在THF中于-35°C反应，随后与0.53当量叔丁醇钾处理制得，产率40%。该化合物经NMR谱（¹H、¹³C{¹H}、²⁹Si{¹H}）、元素分析和单晶X射线衍射表征，在固态中呈现二聚体结构。

N-Si-K 与三种钇(II)碘化物反应均得到硅杂环丙烷基钇(II)配合物而非受阻路易斯酸碱对（FLPs）。配合物 2 的Yb–Si键长为3.1328(8) ?，比烷基取代类似物 A（2.976(2) ?）更长。与烷基取代体系类似，这些氨基取代配合物在加热时发生重排反应，但具体路径存在显著差异。

配合物 1 与2当量三苯基磷硫化物反应生成钇(II)硅二硫代羧酸配合物 4，并释放萘和PPh₃。有趣的是，配合物 2 与3当量1-异氰酸金刚烷酯反应时，通过多步过程意外形成了罕见的钇(III)配合物 5，该化合物含有独特的[L2Yb{N(Ad)C}₂Si(CN)NDIPP(SiMe₃)]结构单元。

结论

氨基取代硅杂环丙烷基钾与钇(II)碘化物的反应专一性地生成硅杂环丙烷基钇(II)配合物，而非受阻路易斯酸碱对。其Yb–Si键长显著长于烷基取代类似物，且热重排行为呈现不同路径。这些配合物与三苯基磷硫化物和异氰酸酯的反应揭示了稀土金属-硅键在小分子活化中的独特反应模式，为设计新型稀土金属有机催化剂提供了重要 insights。