溴取代基对杂化配体构筑镝配位聚合物磁弛豫动力学的调控效应及机理研究

来自国内的研究人员通过设计含O–N–O配位空腔的希夫碱配体HL/HL′和桥联配体bpeedo，成功构建了两种具有零场慢磁弛豫行为的二维镝配位聚合物。研究发现溴取代基通过微调Dy3+配位环境并显著改变磁交换路径，使化合物1（能垒421 K）通过μ3-bpeedo介导的强反铁磁耦合实现第二激发态弛豫，而化合物2（能垒268 K）因弱磁耦合导致性能下降，为单分子磁体设计提供了配体修饰新策略。

　　

通过采用具有O–N–O配位口袋的希夫碱配体N′-(2-羟基亚苄基)吡啶-N-氧化物-碳酰肼（HL）及其5-溴取代衍生物（HL′），与桥联配体1,2-双(4-吡啶-N-氧化物)乙烯（bpeedo）组装，成功制备出两种新型二维镝配位聚合物{[DyL(bpeedo)(ClO₄)]ClO₄·CH₃OH}_n（1）和{[DyL′(bpeedo)_1.5(CH₃OH)](ClO₄)₂·3CH₃OH}_n（2）。单晶X射线衍射分析表明两者均具有希夫碱桥联的二聚体结构，并分别通过μ₃-和μ₂-bpeedo连接扩展。溴取代基的引入虽仅微调Dy³⁺离子配位环境，却显著改变了磁耦合路径：化合物1中μ₃-bpeedo介导的强反铁磁耦合（antiferromagnetic coupling）与Dy³⁺离子的伊辛型磁各向异性（Ising-type magnetic anisotropy）协同作用，有效抑制磁化量子隧穿（quantum tunneling of magnetization），并促使磁弛豫通过第二激发态发生，获得421(8) K的高能垒；而化合物2因溴取代导致的结构变化削弱了磁耦合强度，尽管略微增强Dy³⁺磁各向异性，却阻碍了第二激发态弛豫路径，最终仅获得268(10) K的能垒及较小矫顽场。理论计算与磁结构分析揭示了配体修饰对单分子磁体（single-molecule magnets）性能的精准调控机制。