石墨烯-钙钛矿体异质结结构实现高灵敏度、低检测限X射线探测器

《Advanced Composites and Hybrid Materials》：Graphene-Perovskite composite structure facilitates High-Performance X-ray detectors with low detection limits

为解决钙钛矿厚膜缺陷密度高、载流子复合严重及与硅衬底界面晶格失配导致的性能瓶颈，研究人员开展了石墨烯-钙钛矿复合结构X射线探测器的研究。该研究通过引入MAPbCl3缓冲层和石墨烯构建体异质结，实现了高达4162 μC·Gyair-1·cm-2的灵敏度和9.6 nGyair·s-1的极低检测限，为开发低成本、高性能X射线探测器提供了新范式。

　　

在医学影像诊断、工业无损检测和公共安全筛查等领域，X射线探测器扮演着将X射线光子高效转换为电信号的关键角色。然而，传统半导体材料如非晶硒（a-Se）和碲锌镉（CdZnTe）面临着成本高昂、难以制备大尺寸单晶或载流子迁移率-寿命乘积（μτ）较低等挑战，限制了其探测灵敏度和响应速度。近年来，金属卤化物钙钛矿材料因其高原子序数、高μτ值和高电阻率等优异特性，被视为直接型X射线探测器的理想候选材料。但钙钛矿厚膜（PTF）通常存在高缺陷密度，导致光生载流子复合严重，成为制约器件性能的瓶颈。

为了突破这一瓶颈，研究人员将目光投向了具有超高载流子迁移率的二维材料——石墨烯。将石墨烯引入钙钛矿中，有望构建高效的载流子传输通道，抑制非辐射复合。此外，基于硅衬底的钙钛矿X射线探测器是当前研究的前沿，但硅衬底与钙钛矿材料（如CsPbBr₃）之间存在显著的晶格失配，这会导致界面缺陷形成和附着力下降，影响器件的稳定性和性能。为了解决这些问题，来自东莞理工学院的研究团队在《Advanced Composites and Hybrid Materials》上发表论文，报道了一种结合石墨烯-钙钛矿复合结构（CS）和界面工程策略的高性能X射线探测器。

关键实验方法

研究人员首先通过溶液法结合球磨工艺合成了石墨烯-CsPbBr₃复合结构。在器件制备过程中，他们在硅衬底上旋涂了一层MAPbCl₃作为缓冲层，以缓解晶格失配并增强界面附着力。随后，将复合粉末通过筛网均匀分散在衬底上，并进行热压处理，最终制备出具有Si/MAPbCl₃/CsPbBr₃-石墨烯结构的X射线探测器。研究团队通过扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）、X射线衍射（XRD）、稳态/时间分辨光致发光（PL/TRPL）光谱、空间电荷限制电流（SCLC）测试以及电学性能测试等多种表征手段，系统分析了材料的微观结构、光学性质、电学性能以及器件的X射线探测性能。

研究结果

1. 石墨烯-钙钛矿体异质结的构建与表征

研究团队通过球磨法将石墨烯均匀分散在CsPbBr₃微晶中，形成了三维互穿网络结构，构建了体异质结。SEM图像显示，石墨烯颗粒均匀分布在CsPbBr₃微晶表面，热压后的薄膜表面光滑，厚度约为100 μm。XPS分析表明，复合结构中Cs 3d和Pb 4f的特征峰向高结合能方向移动，表明CsPbBr₃的化学键能增强，相稳定性提高。XRD图谱显示，复合样品的特征衍射峰强度显著增强，表明石墨烯的引入提高了CsPbBr₃的结晶质量。PL光谱显示，复合样品的荧光强度明显降低，TRPL结果显示其荧光寿命缩短，这证实了石墨烯与钙钛矿之间形成了有效的异质结，促进了光生载流子的分离和提取，抑制了辐射复合。此外，复合结构在550-850 nm波长范围内表现出更强的光吸收能力。

2. 电学性能与X射线探测性能

SCLC测试结果表明，石墨烯-CsPbBr₃复合结构的陷阱密度（1.2 × 10¹¹cm^-3）低于纯钙钛矿（1.36 × 10¹¹cm^-3）。通过拟合光电流-电压曲线，研究人员计算出复合器件的μτ值高达5.57 × 10^-4cm²·V^-1，远高于纯钙钛矿器件的2.99 × 10^-5cm²·V^-1，表明石墨烯显著促进了载流子的收集和传输。在X射线探测性能方面，当石墨烯质量分数为1%时，器件性能达到最优。在50 V偏压下，器件的灵敏度高达4162 μC·Gy_air^-1·cm^-2，是纯钙钛矿器件的近3倍。更重要的是，该器件的检测限达到了创纪录的9.6 nGy_air·s^-1，比纯钙钛矿器件（605 nGy_air·s^-1）提升了约60倍。

3. 界面工程与稳定性

为了增强钙钛矿与硅衬底之间的附着力，研究团队引入了MAPbCl₃界面缓冲层。剥离测试结果表明，该缓冲层将钙钛矿与衬底之间的附着力从1.05 × 10⁰N/m²显著提升至1.63 × 10⁰N/m²。在稳定性测试中，未封装的复合结构器件在25°C、50%相对湿度的环境中存储480小时后，响应电流仍能保持初始值的98.9%。在160°C高温和长时间X射线辐照条件下，器件也表现出优异的稳定性，XRD图谱未出现明显的分解峰，证明了其良好的热稳定性和辐照稳定性。

结论与讨论

本研究成功开发了一种基于石墨烯-钙钛矿复合结构的高效、稳定X射线探测器。通过引入MAPbCl₃缓冲层，有效缓解了钙钛矿与硅衬底之间的晶格失配，显著增强了界面附着力。石墨烯的引入则构建了高效的体异质结，不仅提高了钙钛矿的结晶质量，还提供了高速的载流子传输通道，有效抑制了非辐射复合，从而大幅提升了器件的灵敏度和检测限。该研究不仅揭示了石墨烯与钙钛矿之间的协同作用机制，也为开发低成本、高灵敏度、高稳定性的X射线探测器奠定了坚实的基础，具有重要的科学意义和应用前景。