基于碳纳米管与硅氧化物的异质结构实现低功耗全区域白色电致发光

《Journal of Alloys and Compounds》：White electroluminescence in heterostructures based on carbon nanotubes and silicon oxides

本研究针对传统电致发光器件功耗高、硅基白光发射效率低的问题，通过构建Si-n/PSi/CNTs/SiOX/ZnO异质结构，实现了在微安级电流（60-100 μA）驱动下的稳定全区域白色电致发光。研究证实该器件发光光谱覆盖400-900 nm，外部量子效率达5.14%，且具备优异的色度稳定性。该突破为低功耗固态照明和硅兼容光电集成提供了新方案。

　　

在全球电力消耗持续增长、照明行业占比高达15%的背景下，开发高效节能的照明技术已成为当务之急。传统白光发光器件（WLED）存在功耗高、与硅工艺兼容性差等瓶颈。自从Canham发现多孔硅（PSi）的光致发光现象后，硅基发光材料（如PSi、非化学计量硅氧化物SiO_X等）因其CMOS（互补金属氧化物半导体）工艺兼容性而备受关注。然而，单一PSi器件的发光效率有限，亟需引入新型材料构建高效异质结构。

在此背景下，墨西哥国立天体物理、光学与电子学研究所（INAOE）的Gabriel Omar Mendoza Conde等研究人员在《Journal of Alloys and Compounds》上发表研究，报道了一种基于碳纳米管（CNTs）和硅氧化物的异质结构，成功实现了低功耗、全区域的白色电致发光（EL）。该研究通过将PSi、CNTs、SiO_X和ZnO（氧化锌）等多种材料进行巧妙整合，利用各自优势，在显著降低工作电流的同时，获得了覆盖整个可见光波段的白色发光，为硅兼容的低功耗固态照明和集成光电子应用开辟了新途径。

研究者采用了几项关键技术方法：首先通过阳极氧化法在n型硅衬底上制备了不同厚度和孔隙率的多孔硅（PSi）层；随后通过旋涂法将碳纳米管（CNTs）渗入PSi孔隙中；采用热丝化学气相沉积（HFCVD）在复合结构上沉积SiO_X薄膜以限制CNTs；最后利用喷雾热解技术制备了高透光率的ZnO顶电极。器件的电学特性通过源测量单元（SMU）进行I-V测试，发光特性通过光纤光谱仪采集EL光谱进行表征。

材料与方法

研究详细描述了异质结构的制备流程。以n型硅为衬底，通过电化学阳极氧化在不同时间（120s, 240s, 360s）下制备出具有不同厚度（3μm, 8μm, 12μm）和孔隙率（20%, 50%, 67.85%）的PSi层（样品标记为B1, B2, B3）。随后，通过旋涂法将CNTs胶体溶液渗入PSi的多孔结构中，并通过HFCVD技术沉积SiO_X薄膜进行包覆。ZnO透明顶电极通过喷雾热解技术制备，并在硅衬底背面溅射金（Au）作为底电极。所有样品在氮气氛围下进行了450°C的退火处理以优化接触质量。

结果与讨论

3.1 物理性质与形貌表征

通过扫描电子显微镜（SEM）观察发现，PSi层呈现海绵状多孔结构，CNTs成功渗入并覆盖了硅孔壁。能量色散X射线光谱（EDS）分析证实了碳元素的存在，表明CNTs在PSi基质中分布均匀。PSi层的带隙能量随阳极氧化时间增加而增大（B1: 1.89 eV, B2: 1.97 eV, B3: 2.00 eV），这归因于孔隙率增加导致的量子限制效应和表面氧化。

3.2 光致发光（PL）光谱分析

PSi层的PL光谱显示出发光峰位随阳极氧化时间增加而蓝移，这与孔隙率增加导致的硅纳米晶（Si-NCs）尺寸减小和表面态变化有关。在形成Si-n/PSi/CNTs/SiO_X异质结构后，PL光谱发生蓝移，并在450-550 nm范围内出现了一个明显的峰，该峰归属于CNTs的贡献。同时在750 nm附近观察到了来自SiO_X薄膜中非桥氧空穴中心（NBOHC）的发光。ZnO薄膜的透光率在可见光区达到85-90%，满足作为透明电极的要求。

3.3 电学特性与电致发光（EL）

电流-电压（I-V）特性曲线分析表明，器件的电荷传输机制在发光区域主要由空间电荷限制电流（SCLC）主导。在负偏压作用下，当电流达到约60 μA时开始出现EL，在约100 μA时发光最强。EL光谱覆盖400-900 nm的宽范围，通过去卷积可识别出六个主要的发光带，分别来源于PSi中的缺陷态、Si-NCs中的激子复合、CNTs中的氮相关缺陷、SiO_X中的氧空位以及ZnO中的本征缺陷等。不同发光中心的协同作用产生了视觉上的白光。色度坐标分析显示，器件发射白光，其相关色温（CCT）可通过调节PSi的阳极氧化时间在3300K至5000K之间调控。器件的功率消耗低至0.0141 W，外部量子效率（EQE）达到5.14%，优于许多已报道的硅基白光器件。在连续工作10小时的稳定性测试中，EL光谱形状和峰位保持稳定，发光强度仅衰减约5%，表现出良好的操作稳定性。

3.4 能带结构与发光机制

基于安德森规则构建的能带图解释了器件的发光过程。在负偏压作用下，电子从ZnO电极注入，通过SiO_X层后，在PSi/CNTs复合层中与从n-Si衬底注入的空穴发生辐射复合。同时，陷阱辅助隧穿（TAT）机制也促进了载流子的输运和在不同材料界面处的复合，从而产生覆盖整个可见光波段的白色发光。

结论与意义

本研究成功制备出基于Si-n/PSi/CNTs/SiO_X/ZnO异质结构的低功耗白色电致发光器件。该器件在微安级电流下即可实现稳定的全区域白光发射，其功耗相比传统电致发光器件降低了三个数量级。宽光谱发射源于异质结构中多种纳米辐射缺陷中心的协同作用。SCLC被确定为主要的电荷传输机制。这项工作证实了将碳基材料（如CNTs）与硅兼容材料（如PSi, SiO_X）集成是开发高效、低功耗白光发射器件的可行策略，在固态照明和单片光电集成系统领域具有广阔的应用前景。