由原位限制效应驱动的熵调制类芬顿氧化反应，用于高效去除新兴污染物

《Journal of Colloid and Interface Science》：Entropy-modulated Fenton-like oxidation driven by in-situ confinement effect for efficient removal of emerging contaminants

纳米反应器通过内约束能调控磺胺甲噁唑降解热力学，实现22.1倍动力学常数提升和40%矿化效率增强，揭示了纳米孔道约束诱导低熵反应路径的机理。

　　

唐敏|刘武|万金全|左世宇|王志勇|彭瑞

湖北中医药大学针灸骨伤学院，武汉430065，中国

摘要

芬顿类氧化过程常常受到高能量障碍、不受控制的氧化途径以及活性氧（ROS）利用效率低下的影响。在这里，我们报道了一种能量驱动的受限催化纳米反应器，该反应器利用纳米孔内产生的原位限制能量来从根本上调节降解热力学。以磺胺甲噁唑（SMX）作为模型污染物，与无限制系统相比，这种受限纳米反应器的动力学常数提高了22.1倍（0.137?min^?1），矿化效率提高了40％。受限纳米反应器的印迹通道使得SMX在纳米通道内选择性吸附，从而产生了显著的限制效应。由此产生的限制能量触发了一条低熵降解途径（ΔS减少了3.2?×?10³-倍），打破了热平衡限制，并使SMX的氧化沿着低能量障碍路径进行。原位限制诱导的低熵反应不仅加速了污染物的降解，还提高了ROS的转化效率。本研究展示了一种绿色且可持续的方法，以克服芬顿类过程固有的效率瓶颈，并为利用纳米限制效应进行环境修复提供了新的视角。

引言

抗生素作为一类主要的新兴污染物，经常从医疗和制药行业排放到水环境中，对生态稳定性和公共卫生构成了严重但常常被低估的威胁[1]。芬顿类催化因其能够同时生成多种活性氧（ROS）而受到广泛关注，这些活性氧能够实现新兴污染物的完全矿化[[2], [3], [4]]。传统的芬顿类氧化依赖于在 bulk 溶液中自由扩散的自由基，其中随机的分子碰撞导致高熵、扩散受限的反应环境，氧化剂利用率低且活化能垒高[5]。为了克服这些限制，人们采取了多种措施，例如添加共催化剂、提高氧化剂浓度（例如，过硫酸盐（PS）、H₂O₂），或引入外部能量源[6]。已经研究了各种催化剂，如单原子催化剂[7]、金属氧化物催化剂[8]和聚合物催化剂[9]，通过增加活性位点的数量或改变其类型或配位环境来提高催化性能[10,11]。尽管这些方法提高了氧化剂的利用率并降低了活化能垒，但污染物的氧化仍然受到固有的高熵和高能量障碍的困扰[12]。目前改进芬顿类反应氧化性能的努力主要集中在如何调节催化中心上，而污染物的降解步骤往往被忽视[13]。因此，开发能够重新定向反应途径的方法已成为迫切需要。

纳米限制效应在催化领域受到了广泛关注，因为它可以调节内在的催化性质，包括电子状态、质量和电子转移、相行为以及反应能量[14,15]。因此，具有独特几何结构的纳米限制催化剂已被开发用于水处理应用。例如，张等人将功能化的纳米Fe?O?引入阳极氧化铝纳米通道（< 20?nm）中，促进了芬顿类反应，与无限制系统相比，污染物降解动力学提高了一个数量级[16]。康等人报告称，将反应性电化学膜的孔径从105微米减小到7微米后，主导途径从羟基自由基氧化转变为直接电子转移，使得动力学常数提高了四倍[17]。许多研究表明，限制效应的主要作用是通过缩短质量传递距离、增加反应物浓度和增强碰撞机会来提高催化效率[[21], [22], [23]]。催化性能由中间体的反应速率和反应的活化能决定[21,22]，一旦反应发生在受限空间内，这两个参数都可以显著改变。据报道，受限通道中的分子吸附能量明显强于平面上的吸附能量，这会显著影响反应中间体的数量和能量水平[23,24]，从而改变受限环境中的反应动力学[25]。限制效应可以根据孔的形状和大小以及限制催化剂与反应物分子之间的亲和力，在不同程度上改变反应[26,27]。限制效应还可以稳定特定的过渡态和中间体，有效重新定向反应途径[28]。此外，限制效应还可以调整熵和焓，影响反应物和过渡态，最终改变反应速率。由于能量障碍较小，受限系统的吸收能力更强。限制结构可以重塑局部反应微环境，从而改变反应的能量景观[29]。这些受限域抑制了自由溶液氧化的无序性，引导污染物沿着更有序、低熵的反应轨迹进行[30,31]。

鲍等人提出了限制能量的概念，描述了空间限制如何改变化学反应周围的局部能量分布以及当反应在受限空间内发生时能量等势面的分布模式[32]。这种限制效应引导反应物沿着优选路径进行，并抑制不希望发生的副反应[22,33,34]。受此原理启发，我们提出利用催化剂纳米结构产生的限制能量来调节污染物降解途径。这种可持续策略可以在不增加成本的情况下提高催化效率。催化剂产生的原位限制能量可以降低降解过程中涉及的电子跃迁能级，从而降低反应能量障碍。此外，在污染物降解过程中，产生的限制能量可以有选择地调节污染物攻击位点与活性物种之间的相互作用，使污染物降解反应有序进行，并避免副产物的形成。

本研究旨在阐明受限催化纳米反应器加速降解效率的机制。制备了一系列具有可调通道尺寸的印迹纳米催化剂，以调节限制效应的强度。通过分子动力学计算和等温滴定量热测量，研究了不同限制效应对降解反应的影响。最后，提出了限制效应的产生机制以及氧化反应的加速机制。这种催化策略中，纳米反应器在运行过程中自主产生限制能量，为设计更绿色、更高效的氧化过程提供了宝贵的参考。

部分片段

化学品

FeCl₃•6H₂O、过硫酸钠（PS）、邻苯二甲酸、盐酸多巴胺（DA）、氨水、呋喃醇、L-组氨酸、甲醇、乙醇、叔丁醇、苯甲酸（BA）、对苯醌、甲基苯基亚砜（PMSO）、4-羟基苯甲酸（HBA）、1,3-二苯异苯并呋喃（DPBF）、K₂Cr₂O₇、硫氰酸钾（KSCN）、乙二胺四乙酸（EDTA）、溴化鲸蜡基三甲铵（CTAB）、磺胺甲噁唑（SMX）、三氯苯酚（TCP）、四环素（TET）、磺胺二甲啶（SDZ），

纳米限制催化剂的表征

使用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）对不同通道尺寸的纳米限制印迹通道催化剂的形态和结构进行了表征。NIC是通过在MIL-101表面构建一层多巴胺（PDA）形成的。与NIC不同，MIC具有印迹腔体。MIC-x（x?=?1, 2, 3, 4）由具有不同通道尺寸的碳纳米管（CNTs）组成，形成了纳米限制印迹通道。

结论

本研究报道了一种原位能量驱动的纳米反应器（MIC-1），能够重新定向磺胺甲噁唑的降解途径，使得SMX的去除效率提高了75％，矿化效率提高了40％。受限纳米通道能够产生内在的限制能量，重塑了降解反应的能量景观。这种限制诱导的调节使氧化过程朝着低能量障碍路径进行，从而加速了污染物的降解

CRediT作者贡献声明

唐敏：撰写——原始草稿、资源获取、方法论、资金获取、正式分析。刘武：撰写——原始草稿、研究、正式分析。万金全：监督、项目管理、资金获取。左世宇：可视化、方法论、研究、正式分析。王志勇：软件、资金获取、正式分析、数据管理。彭瑞：监督、资源获取、项目管理。

未引用的参考文献

[18], [19], [20]

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（编号：22278156和52400075）、中国博士后科学基金（编号：2024?M760863）、中国博士后科学基金博士后奖学金计划（编号：GZC20252598）、湖北省教育厅青年人才科研项目（编号：Q20242009）的财政支持。作者还要感谢中国留学基金委。