通过TiO2的整合来定制静电纺聚醚醚酮（PEEK）纳米复合膜的热性能、结构性能和光催化性能

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Tailoring Thermal, Structural, and Photocatalytic Properties of Electrospun Poly(ether ether ketone) Nanocomposite Membranes through TiO 2 Integration

PEEK/TiO?纳米复合材料纤维通过电纺工艺制备，系统研究TiO?负载量对材料热稳定性、结晶度及纤维形貌的影响，发现TiO?显著提升热稳定性（TGA/DTG）、结晶度（XRD）及调控孔隙率（SEM），同时增强亲水性（水吸收测试）和光催化性能（MB降解实验），7.5% TiO?样品240分钟内降解93%。

　　

迪安娜·塞尔贝泽亚努（Diana Serbezeanu）| 塔奇塔·弗拉德-布布尔拉克（Tachita Vlad-Bubulac）| 丹妮拉·鲁苏（Daniela Rusu）| 加布里埃拉·丽莎（Gabriela Lisa）| 拉维尼亚·卢帕（Lavinia Lupa）| 劳拉·科切奇（Laura Cocheci）

佩特鲁·波尼宏观分子化学研究所（Petru Poni Institute of Macromolecular Chemistry），格里戈雷·吉卡·沃达巷41A号，700487，雅西，罗马尼亚

摘要

聚醚醚酮（PEEK）是一种高性能热塑性聚合物，以其出色的热稳定性、机械强度和化学耐受性而广受认可，这使其在先进工程应用中具有吸引力。在本研究中，开发了静电纺丝PEEK/TiO₂纳米复合纤维，以增强原始PEEK的功能性能。系统地研究了TiO₂含量对纳米复合材料的热性能、结构和形态特性的影响。热重分析（Thermogravimetric analysis）和差示热重分析（Differential Thermogravimetry）结果表明，随着TiO₂含量的增加，热稳定性得到改善，而X射线衍射（X-ray diffraction）证实了结晶度的相应提高。扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscopy）显示纤维形态均匀，孔隙率可调，这与纳米粒子浓度直接相关。吸水测量进一步表明亲水性逐渐增强。通过使用亚甲蓝（Methylene Blue, MB）在水溶液中的降解实验评估了膜的光催化性能，结果表明光催化效率随着TiO₂含量的增加和照射时间的延长而提高。含有7.5 wt% TiO₂的膜表现出最高的活性，在初始浓度为2.5 mg·L^–1的情况下，240分钟内实现了93%的MB降解率，并且在三个处理周期内保持了稳定的性能。这些结果突显了负载TiO₂的PEEK纳米纤维作为多功能膜在水质净化和环境修复等先进应用中的潜力。

引言

聚醚醚酮（PEEK）是一种高性能半结晶热塑性聚合物，属于聚芳醚酮（PAEK）家族，以其卓越的热性能、机械性能和化学性能而闻名[1]、[2]、[3]。其芳香主链中分布着醚键和酮键，赋予了材料显著的稳定性，使其能够在高达250°C的连续使用温度下工作，并能短暂承受更高的温度[4]。PEEK具有出色的机械强度、高模量和优异的耐磨性，这些特性使其可与某些金属相媲美，同时保持了轻质聚合物的优势。此外，其对多种溶剂、酸和碱的固有化学耐受性确保了其在恶劣环境中的可靠性能，而其固有的阻燃性和低烟排放特性进一步扩展了其在安全关键应用中的用途[5]、[6]。由于这种独特的性能组合，PEEK在航空航天、汽车、石油和天然气以及核能等要求苛刻的领域得到了广泛应用，因为在这些领域中结构完整性至关重要[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。除了工程领域外，其生物相容性、放射透明性和耐灭菌性使其成为生物医学领域的首选材料，特别是在骨科、牙科和心血管植入物方面[12]、[13]、[14]、[15]。此外，其电绝缘能力和热耐受性使其在需要长期可靠性的电子和光电子组件中也非常有吸引力[16]、[17]。

尽管PEEK具有出色的热稳定性和机械强度，但其加工通常需要高温和专用设备，这会显著增加生产成本并限制其大规模应用。其中一个潜在挑战是其中等玻璃化转变温度（T_g），通常在140–150°C范围内，这在需要更高热耐受性或持续机械载荷的环境中可能限制其性能[18]、[19]、[20]。为了解决这些缺点，大量的研究工作集中在对PEEK主链进行结构修饰上，以增强链的刚性和分子间相互作用。引入刚性芳香基团或杂环基团（如萘、联苯、酰亚胺、噁二唑或苯基喹喔啉单元）已被证明可以提高T_g并改善基于PEEK的材料的整体热稳定性[21]、[22]、[23]。同时，引入环状侧基团（如芴、邻苯二甲酰亚胺或苯并噻吩）不仅有效提高了T_g和热稳定性，还改善了溶解性和加工性[24]、[25]。这些分子工程策略促进了PEEK向更多样化形式的转化，例如静电纺丝纳米纤维膜，从而拓宽了其在先进技术中的应用范围。

在功能多样性方面，PEEK本质上是化学惰性的，缺乏特定的反应基团或催化功能。这限制了其在需要定制表面活性、光催化行为或对外部刺激响应的领域的直接应用。这些缺点凸显了开发策略的必要性，以在不损害其出色的热性能和机械特性的前提下，增强PEEK的表面、结构和多功能性能。因此，除了化学功能化之外，另一种广泛采用的策略是引入无机纳米粒子，从而开发出多功能聚合物纳米复合材料。根据目标应用的不同，已经研究了各种填料以赋予定制的性能。例如，碳基纳米材料（如碳纳米管（CNTs）、石墨烯和氧化石墨烯）被用来提高电导率、热传输和机械增强[26]、[27]、[28]。同样，陶瓷纳米粒子（包括氧化铝（Al₂O₃）、氧化锆（ZrO₂）和二氧化硅（SiO₂）被用来提高耐磨性、硬度和热稳定性，特别是在高应力工程环境中[29]、[30]。金属纳米粒子（如银（Ag）或铜（Cu）也被引入PEEK基体中，以提供抗菌活性和电导率，从而扩大了其在生物医学设备和传感技术中的应用[31]、[32]、[33]。每种填料都展示了PEEK作为能够容纳多种功能的宿主基体的多功能性。然而，挑战仍然在于在保持PEEK固有优势的同时，平衡表面活性、催化响应和结构增强的改进。

在膜技术方面，一种有前景的方法是采用纳米复合材料策略，特别是引入二氧化钛（TiO₂）纳米粒子[34]、[35]、[36]、[37]。TiO₂提供了催化、热和结构上的增强作用，与PEEK的高性能特性相辅相成[37]、[38]、[39]。例如，静电纺丝PEEK/TiO₂纳米复合膜预计可以利用PEEK的固有热稳定性（降解起始温度>450°C）和机械强度，同时利用TiO₂的光催化活性和增强效果，解决水处理、气体分离和催化过程中的关键问题。TiO₂纳米粒子的添加在聚合物基体中起到了热屏障的作用，延缓了主链的降解，从而提高了耐热性，同时引入了对污染物降解和抗菌性能有价值的光催化特性[40]、[41]。从结构上看，TiO₂改善了纤维形态、孔隙率控制和静电纺丝膜中的机械完整性，增强了硬度和耐用性，这对于长期过滤和分离性能至关重要[42]。因此，静电纺丝PEEK/TiO₂纳米复合膜的发展代表了重大进步，将PEEK的固有高性能特性与TiO₂的多功能贡献相结合，以应对紧迫的环境和工业挑战。

在本研究中，重点设计和系统研究了静电纺丝PEEK/TiO₂纳米复合膜，旨在克服纯PEEK的固有局限性，并解锁新的多功能性能。通过在不同浓度下引入TiO₂纳米粒子，我们探讨了它们对所得纳米复合材料的热性能、光催化性能、结构和形态特性的影响。采用了先进表征技术，包括热重分析（TGA）、差示热重分析（DTG）、X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM），以阐明TiO₂对降解行为、结晶度和纤维形态的影响。此外，还进行了吸水研究，以评估表面亲水性的变化，这一性质对于分离和催化应用至关重要。为了展示所开发的负载TiO₂的PEEK膜的多功能能力，使用亚甲蓝（MB）作为模型污染物对其光催化性能进行了评估。在光照条件下MB的光催化降解不仅作为评估嵌入TiO₂纳米粒子效率的基准反应，还为这些膜在环境修复和自清洁应用中的潜力提供了宝贵见解。通过这种综合方法，该研究不仅提供了关于PEEK/TiO₂在纳米尺度上相互作用的基本见解，还强调了这些膜在需要卓越热稳定性、耐用性和多功能性的下一代应用中的潜力。

材料

酚酞、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、二甲基甲酰胺（DMF）、碳酸钾、甲苯、商业级TiO₂纳米粉末（初级粒径21 nm（TEM），纯度≥99.5%，痕量金属含量），以及亚甲蓝（MB）均从Sigma-Aldrich（德国）购买，无需进一步纯化。4,4'-二氟苯酮（分子量：218.20 g/mol，纯度>99%）和酚酞（分子量：320.34 g/mol，纯度>98%）从TCI Europe N.V.（比利时）购买。

结果与讨论

本研究的结果强调了PEEK/TiO₂膜在光电子、过滤和其他需要卓越热稳定性和多功能性的先进技术（如个人防护装备（PPE）中的应用潜力。通过提供关于聚合物基体和纳米材料之间相互作用的关键见解，本研究为下一代聚合物纳米复合材料的发展开辟了新的途径。

结论

静电纺丝PEEK膜表现出适度的吸水性，且随时间逐渐增加，而引入TiO₂纳米粒子显著增强了这一行为。在PEEK/TiO₂复合材料中观察到的更高吸水性，尤其是在PEEK/TiO_2-4中，归因于纳米粒子含量增加导致的孔隙率和亲水性的提高，这一点通过SEM分析得到了证实。除了改善润湿性外，TiO₂的引入还显著提高了热性能

资金来源

本研究未获得公共部门、商业部门或非营利部门的任何特定资助。

CRediT作者贡献声明

劳拉·科切奇（Laura Cocheci）：撰写——原始草稿、验证、方法论、研究、概念化。拉维尼亚·卢帕（Lavinia Lupa）：撰写——审阅与编辑、可视化、验证、方法论、研究、概念化。塔奇塔·弗拉德-布布尔拉克（Tachita Vlad-Bubulac）：撰写——原始草稿、方法论、研究、概念化。迪安娜·塞尔贝泽亚努（Diana Serbezeanu）：撰写——审阅与编辑、验证、方法论、研究、概念化。加布里埃拉·丽莎（Gabriela Lisa）：撰写——原始草稿、验证、方法论、研究

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。